碳掺杂的二氧化钛纳米管有序阵列膜场发射特性的研究.docx
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碳掺杂的二氧化钛纳米管有序阵列膜场发射特性的研究
碳掺杂的二氧化钛纳米管有序阵列膜场发射特性的研究
碳掺杂TiO2纳米管场发射特性的研究
摘要：
近来我们已经研究了碳掺杂TiO2纳米管阵列的场发射特性，它是在持续通入的氩气和乙炔环境下通过对纳米管进行热处理而得到的。
表面形貌、晶体结构以及生长样品的成分可分别由场发射扫描电子显微镜、X射线衍射X射线光电子能谱的方法所描述。
目前已经发现，对样品进行碳掺杂后它的开启电场从21.9V/μm降到5.0V/μm并且场发射电流密度迅速达到9.0mA/cm2。
由于功函数减小使得场发射特性大幅度提高并且由于碳掺杂纳米管增强了它的导电性。
Abstract:
Thefield-emissioncharacteristicsofthecarbon-dopedTiO2nanotubearrays（TNAs），whichcanbeobtainedbyaheattreatmentoftheas-fabricatedTNAsunderacontinuousargonandacetylenefluxwereinvestigated.Themorphology,crystallinestructure,andcompositionoftheas-grownspecimenswerecharacterizedbytheuseoffield-emissionscanningelectronmicroscopy（FE-SEM）,X-raydiffraction（XRD）andX-rayphotoelectronspectroscopy（XPS）,respectively.Itwasfoundthatthesamples’turn-onelectricfieldisreducedfrom21.9V/μmto5.0V/μmandthefield-emissioncurrentdensityrapidlyreachesabout9.0mA/cm2at11.8V/μmaftercarbondoping.Thedramaticallyimprovedfield-emissioncharacteristicswouldbemainlyattributedtothereducedworkfunctionandtheenhancedconductivityduetothecarbondopingintoTNAs.
一、引入
在过去十年里TiO2纳米管阵列得到人们广泛的研究是由于它特有的物理化学性质。
它们被应用在各种领域比如光子晶体、自清洁材料、太阳能电池、传感器以及生物材料等等。
作为一种很有前景的场发射材料，近几年来TiO2纳米管（TNAs）引起了人们极大的关注，由于它较低的功函数（~4.5eV）、较宽的带隙（~3.2eV）、较小的曲率半径、较强的基底附着力以及杰出的结构可控性、化学和热稳定性。
然而，对于这些宽带隙的氧化物材料仍然有许多普遍的困难需要克服，比如说开启电场的数值有些不一致以及发射电流密度相对较小。
为了提高纳米材料的场发射性能，对其进行微量元素的掺杂是一种可供选择
导电性。
Liu等人通过在550℃的通入氮气的环境下热处理对TNAs进行掺杂，从而得到较低的开启电场（11.2V/μm）。
Wang等人研究得到对TNAs进行掺杂能够提高场发射性能，而且开启电场会降到12V/μm。
最近，用碳掺杂的TNAs表明催化效果的增强是由于在带隙中引入了若干局部的占有态。
通过热处理碳元素很容易植入二氧化钛纳米管，利用N或Fe掺杂可能会在TNAs中的碳杂质出现意想不到的特征。
因此，我们研究碳掺杂TNAs场发射的特性是很有趣的。
在本次工作中，通过对钛片阳极氧化就会得到TNAs。
通入氮气和乙炔的环境下，在550℃下利用热处理方法就会得到碳掺杂的TNAs，它表现出较好的场发射性能。
就我们所了解的知识领域，目前关于通过碳掺杂的场发射特性的研究比较少，这份研究可能会对将来电子显示设备有所裨益。
二、场致电子发射基本理论
1、场致发射是利用强电场在固体表面形成隧道效应而将固体内部的电子拉到真空中的一种电子流的发射方式[6]。
其基本原理是电子隧道效应，即依靠外部电场压抑材料的表面势垒，使势垒降低、变窄，当势垒的宽度窄到可与电子波长相比拟时，电子的隧道效应开始起作用，自由电子就可顺利地穿透表面势垒进入到真空。
随着外加电场的增强，势垒高度越来越低，宽度越来越窄，电子隧穿几率越来越大，场发射电流的密度越来越大。
场致电子发射是一种很有效的电子发射方式，它可以获得电流密度高达107A/cm2以上的发射电流，而且发射时间没有
迟滞。
2、Fowler-Nordheim公式
金属材料场致发射的定量方程最早是由福勒（R.H.Fowler）和诺德海姆（L.
W.Nordheim）推导出来的,本论文中的场发射性能研究都采用了这一公式。
电子的场发射可以看作是在材料表面发生的电子透射行为，电子从表面透射出去的几率（电子透射系数）是电子能量和势垒形状的函数。
根据肖特基效应，在外电场作用下，材料的表面势垒降低，逸出功减小，有利于电子的逸出。
因此，电子透射系数也是电子能量和外加电场场强的函数。
考虑到材料表面势垒的形成因素及镜像力的影响，可以根据薛定谔方程求出电子穿透势垒的几率D。
场发射电流可以认为是不同动量、速度的电子在势垒区域按照一定几率规则透射形成的。
查相关文献得出结论，场发射电流密度在T=0K时
j（0）?
AF2
?
exp（?
B?
F3/2）
上式说明，在绝对零度时场致发射电流密度j是金属表面局域电场强度F和金属逸出功?
的函数，对于一定的金属，?
一定，则j只是场强F的函数。
F为局域电场强度（V/cm）,F=?
E，E为外电场场强，?
称为电场增强因子，这就是经过简化后的F-N公式[4-12]。
由公式可以看出，在绝对零度时，场致发射电流密度j是材料表面电场强度F和材料逸出功?
的函数。
在实际应用中，我们常用到的是上式的一种变形（a为总有效发射面积）:
可见ln?
IF2?
和lnIF?
2aA?
?
?
ln?
?
?
?
?
?
b?
?
?
?
31F1
F呈线性关系，根据上式作图得到的曲线被称为F-N关系曲线，
一般电子场发射外加电场E和发射电流I遵循F-N关系，即所有的测量点应在一条直线上，因此用F-N方程能快速地判断所研究的发射体是否属于场致电流发射。
从F-N公式中可以看出，直线的截距反应了表面的有效发射面积a、场增强因子?
和功函数?
的关系;而斜率反映了场增强因子?
和功函数?
的关系，如果知道了发射体材料的平均场强因子?
，由此斜率可求得发射体材料的功函数?
。
场发射电流密度的大小与外加电场的场强和发射体的功函数?
有密切的关系。
因此，应选择功函数低的材料作为发射体，并设计合理的阴极结构，才能保证在低压下得到电子发射以满足器件工作的要求。
3、场致发射电子的参数评价
评价材料场致发射特性的性能参数主要包括开启电场、场发射电流密度、场发射电流稳定性、场发射均匀性等。
3.1、开启电场
加在样品上的电场较弱时，样品几乎没有电子发射出来，当电场增加到某个特定值时样品开始有明显的电子发射，发射电流密度为10μA/cm2时，这个电场称为开启场强（Turn-onField）。
相对而言，阈值场强（ThresholdField）是指电流密度达到10mA/cm2时加在样品上的电场。
只有达到了1mA/cm2的电流密度，样品才有可能用作场发射平板显示器的电子发射源。
因此开启电场是最常用的一个评价指标，它的大小表明了材料在外加电场作用下发射电子的难易程度，开启电场越小，表明材料中的电子越容易进行场致发射。
开启电场的单位为V/μm。
3.2、电流密度
场发射电流密度为材料场发射电流与发射面积的比值。
材料的场发射电流密度大小显示了材料的场致发射能力，场发射电流密度越大，表明材料的单位面积场致发射能力越强，如将其制成场致发射平板显示器、发光器件或场发射灯，则显示器、发光器件或场发射灯的亮度就越大。
3.3、场增强因子
在场发射尖端附近，电力线比其他区域更为密集，即外加电场被明显增强，这种现象被称为场增强效应。
F-N公式中F为局域电场强度（V/cm），F=βE，E为外电场场强，β称为电场增强因子。
影响发射电流密度的其中一个主要参量是局域场强E。
而E是与场增强因子β密切相关的。
场增强因子β，其大小除与材料本身的性能有关外，还取决于发射尖端的几何形状和外形尺寸。
发射尖端的尺寸越小，发射体长径比越大，其场增强效应越明显。
因此，对确定材料要想得到优异的场发射特性，实际上就是要该材料形成较好的尖端形状。
3.4、场发射的电流稳定性
在场发射尖端附近，电力线比其他区域更为密集，即外加电场被明显增强，这种现象被称为场增强效应。
F-N公式中F为局域电场强度（V/cm），F=βE，E为外电场场强，β称为电场增强因子。
影响发射电流密度的其中一个主要参量是局域场强E。
而E是与场增强因子β密切相关的。
场增强因子β，其大小除与材
料本身的性能有关外，还取决于发射尖端的几何形状和外形尺寸。
发射尖端的尺寸越小，发射体长径比越大，其场增强效应越明显。
因此，对确定材料要想得到优异的场发射特性，实际上就是要该材料形成较好的尖端形状。
3.5、场发射的均匀性
在外加电场作用下，电子从材料中发射出来，轰击到阳极上被汇集成发射电流。
这种高能量的电子撞击到阳极上的荧光粉使其发光，从而形成发射像。
从场发射材料不同部分、不同方向射出的电子在荧光屏上可形成不同的光斑分布图。
这种光斑分布的均匀性对场致发射平板显示器显示数字或图像非常重要。
4、碳掺杂二氧化钛纳米管阵列的表征
4.1、纳米材料的测试技术有以下几种：
①定性分析对材料组成的定性分析，包括材料是由哪些元素组成以及含量。
②颗粒分析包括颗粒形状、粒度、粒度分布、颗粒结晶结构。
③结构分析包括三维、二维纳米材料结晶结构，物相组成，组分之间的界面，物相形态等。
④性能分析包括纳米材料的声、光、电、磁、热、力和其他新性能的分析。
4.2、纳米材料测试能谱简介
①X射线光电子图谱
简称为XPS，主要用于成分和化学状态的分析。
其基本原理是：
用单色的X射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，即X射线光电子发射的三步过程。
用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是X射线光电子能谱。
根据测得的光电子动能可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，即X射线光电子能谱定性分析。
根据具有某种能量的光电子的数量，便可知道某种元素在表面的含量，即X射线光电子谱定量分析。
②扫描电子显微镜
简称SEM，其原理是：
聚焦电子束在样品上扫描时激发的某些物理信号（例如二次电子），来调制一个同步扫描的显像管在相应位置的亮度而成像。
扫描电子显微镜（SEM）是1965年发明的较现代的细胞生物学研究工具，其制造是依据电子与物质的相互作用。
当一束极狭窄的高能电子束轰击物质表面
时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征X射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。
二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。
同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动（声子）、电子振荡（等离子体）。
利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。
其基本参数有放大率、场深、作用体积、工作距离、成象等。
扫描电子显微镜（SEM）是二氧化钛纳米管阵列最常用的分析技术之一，用于直接观察二氧化钛纳米管阵列的表面形貌。
SEM是常用的材料表面测试仪器，其放大倍数高达几十万倍。
其样品的制备方法是在表面喷金，然后进行测试。
③X射线衍射图谱
X射线衍射图谱即X-raydiffraction，简称XRD。
通关对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。
其主要应用有以下几个方面：
物相分析X射线衍射在金属中用得最多的方面，分为定性分析和定量分析。
前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。
在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。
精密测定点阵参数常用于相图的固态溶解度曲线的测定。
溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。
这个转折点即为溶解限。
另外点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数，从而确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。
取向分析包括测定单晶取向和多晶的结构（见择优取向）。
测定硅钢片的取向就是一例。
另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。
晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定由衍射花样的形状和强度可计算晶
粒和微应力的大小。
在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。
宏观应力的测定宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。
利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化，可计算出残留应力的大小和方向。
结构分析对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。
液态金属和非晶态金属研究非晶态金属和液态金属结构，如测定近程序参量、配位数等。
三、实验过程
将高纯度的钛片（纯度99.9﹪，厚度0.5mm）在丙酮和乙醇溶液中分别脱脂15分钟，并且在去离子水中进行漂洗，最终在室温下晾干。
在20V和-10℃用高氯酸、丁醇以及乙醇的混合液（体积比为1:
6:
9）利用磁力搅拌对洁净的钛片进行电解法抛光4分钟。
利用石墨阴极的两电极系统对抛光的钛片阳极氧化从而得到TNAs。
在40V和室温下，利用含有NH4F（0.25wt﹪）和HF（0.02wt﹪）的乙二醇溶液阳极氧化20分钟。
把准备好的样品浸入到乙二醇溶液2小时，然后在持续通入氩气和乙炔的环境下将TNAs置入石英管加热到550℃1小时，获得碳掺杂的TNAs。
作为对照，其他一些在空气中550℃退火1小时获得未掺杂的TNAs。
样品的表面形貌可以用场发射扫描电子显微镜所表征，纳米管的结构可以用X射线衍射所分析，样品的化学成分可以有X射线光电子能谱分析。
电流和电压的关系曲线可以由Keithley半导体测试仪在室温下所描绘。
场发射电流与外加电压的关系可以在真空环境下压强为4.0×10Pa的二极管所描绘。
阴极是由TNAs或碳掺杂的TNAs的薄膜大小是10×10mm2。
抛光的铜棒（直径是0.6cm）作为阳极，用中间带有小孔的云母片（~1mm2）使阳极距离样品60?
m。
发射电流（?
A）随着不断变化的外加电压（直到3500V）而变化。
四、结果与讨论
图1显示了经过碳掺杂的TNAs的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）的图片（俯视图以及嵌入的断面图），我们能很清楚的发现（图1）TNAs上面表现出多孔状形貌而下面是纳米状的结构。
事实上，表面上的气孔是由于自组织纳米管的结果，-5
而这些上面的气孔结构可以阻止纳米管被捆绑在一起，并且能够产生良好的材料力学韧性。
纳米墙的厚度是35nm，而且纳米管的平均内径是30nm，纳米层的厚度将近2?
m。
与未被碳掺杂的TNAs相比，经过掺杂的TNAs的表面形貌没有出现明显的变化，因此换句话说，这种处理方法并没有破坏性的改变TNAs的表面形貌。
图2.在含量为0.25%NH4F和0.02%HF的乙二醇混合溶液中形成的TNAs的场发射扫描电镜俯
视图和断面图，持续20min并且在550℃下通入氩气和乙炔。
根据X射线衍射（图2），碳掺杂和没有被掺杂的TNAs具有明显的锐钛矿结构。
有趣的是，与未被掺杂的TNAs相比，经过碳掺杂的TNAs没有出现金红石结构，这表明引入碳元素限制了金红石的构成，这与先前的报告是一致的。
另外，与纯样品相比，碳掺杂的TNAs的衍射峰位强度远弱于纯样品，这可能与碳原子插入TiO2的晶体点阵息息相关。
图3.碳掺杂TNAs（A）和没有掺杂的TNAs（B）的XRD图谱
为了研究碳掺杂TNAs的更多信息，对其样品进行X射线光电子能谱（XPS）研究。
图3（A）XPS宽扫描光谱在458.4eV，530.1eV和284.8eV显示出三个峰位，这分别是因为Ti2p3/2，O1s和C1s。
这表明，这些样品主要含有碳元素、氧元素以及碳元素，并且碳元素的含量大约是0.2％。
此外，图3（B-D）显示出Ti2p,O1s和C1s的窄扫描光谱。
图3（B）显示了Ti2p3/2和Ti2p1/2峰位的束缚能分别在458.5eV和464.3eV。
图3（C）显示出O1s的扫描光谱具有530.1eV和532.6eV两个峰位，前一个峰位归因于Ti4+-O键的结合，而后一个峰位归因于C-O键的结合。
C1s（图3（D））光谱具有一个最强的峰位284.8eV和一个最弱的峰位286.4eV，其中284.8eV峰位是由于外界加入的碳元素，而286.4eV峰位是由于在碳掺杂的TiO2中的Ti-C-O键的碳元素，在大概289eV和283eV附近再没有其他的峰位，这表明在碳掺杂的样品中再没有发现Ti-C-O和Ti-C键。
因此，碳原子不是代替氧原子或钛原子，而是插入TiO2点阵的间隙位置。
为了更加容易理解XPS的结果，图4展示了锐钛矿TiO2的原子模型和碳原子全部移入锐钛矿TiO2。
图4.（A）XPS图谱（B）研究光谱（C）碳掺杂TNAsTi2p（D）碳掺杂TNAsO1s
图5.（A）锐钛矿二氧化钛的晶体模型（B）碳原子插入钛原子间隙位置
未被掺杂和碳掺杂TNAs的场发射特性如图5所示，对于纯TNAs，定义为电流密度是10?
A/cm2的开启电场是21.9V/?
m，最大的发射电流密度大约
1.9mA/cm2，电场强度是49.1V/?
m。
这种比较差的性质是由于二氧化钛纳米管的六角密堆积结构以及二氧化钛本身的电学性质。
正是由于TNAs的这种密堆积结构不可避免的带来了场屏蔽效应，而且二氧化钛的电学性质不支持内部电子的转移。
场屏蔽效应与管子直径的最优化息息相关，壁厚、长度以及管子的密度已经由我们先前的研究所测出。
至于碳掺杂的TNAs，它表现出较低的开启电场5.0V/?
m，场发射电流密度迅速增加为9.0mA/cm2，电场强度是11.8V/?
m。
在同样地条件下相同样品的不同组重复进行十次实验得出场发射电流密度与外加电压之间的曲线关系（J-E）。
这表明电子发射是类似的，很明显碳掺杂后TNAs的场发射特性在极大程度上得到了提高。
图6.碳掺杂和未掺杂TNAs的场发射电流密度与外加电压的曲线，内部嵌入的是相应F-N
的ln（J/E2）与1/E的曲线
一般来说，根据福勒-诺得海姆（F-N）公式，源于金属或半导体的场发射电流是由于在外加电场影响下来自发射体的电子的遂穿效应。
F-N公式可以表示为下式：
ln（J/E）?
ln（a?
22/?
）?
（?
B?
3/2/?
）（1/E）
其中J为电流密度，A和B都是常数（A=1.56×10-10AV-2eV，B=6.38×10VeV3-3/2?
m?
1），?
是功函数，E是外加电场，?
是发射器几何形状有关的场增强因子。
根据F-N曲线，斜率是k?
?
B?
3/2/?
。
碳掺杂和纯的二氧化钛纳米管
的F-N曲线是两条不同斜率的直线，如图5的嵌入图。
与纯TNAs相比，碳掺杂的TNAs纳米管的表面形貌并没有改变。
因此，增长出的样品的斜率k?
?
B?
3/2/?
的不同反映了纯的和碳掺杂TNAs的电子特性的变化。
这就是说，碳掺杂TNAs的场发射特性的显著增强主要是由于电子结构的修饰。
通过半导体测试仪可以测量碳掺杂和未掺杂的TNAs的电子转移特性，如图6碳掺杂TNAs的电流高于纯TNAs，这表明碳掺杂剂改变了TNAs的电性。
碳掺杂TNAs引起电子的导电性和漂移性得以增强，导电性的提高使得内部电子能够很容易从TNAs到发射点的转移，而这却是有利于场发射的。
碳掺杂TNAs引起导电性的增强，这说明碳掺杂增强了TNAs的电子浓度。
电子浓度与费米能级的关系可以用下式来表示：
*其中n是指电子浓度，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，h是普朗克常数，mn是电子的有效质量，EF和EC分别是费米能级和导带底部的能量。
根据上式电子浓度的增大会提高费米能级，这主要是由于碳原子嵌入TiO2阵列的间隙位置将会在带隙之间产生两个占有态，分别是0.9eV和0.1eV，如图7在导带底部的下面。
费米能级的提高能够降低TNAs的功函数，这有利于减小材料表面的势垒穿透作用，这导致电子发射的转移很容易。
结果较低的功函数和碳掺杂的TNAs增强的导电性都加强了场发射。
图7.在室温下碳掺杂和未掺杂TNAs的I-V特性曲线
图8.碳掺杂和未掺杂的TNAs的电子能带结构对于实际应用如作为场发射的冷阴极那么材料场发射的稳定性是十分重要的常数。
因此，通过外加恒定电压8V/?
m来测试变化的场发射电流密度，这样可以分析场的稳定性。
分析结果如图8所示，场发射电流密度在起初110min之内逐渐从1.1mA/cm2增加到大概1.4mA/cm2，接着6h之内电流密度在
1.4mA/cm2附近波动，范围为5%。
场发射电流最开始增加可能是由于离子束轰击导致发射器表面的洁净作用形成的。
一旦发射器表面干净，那么发射电流密度的稳定性就可以得到预计。
这种变化可能是由于在碳掺杂的TNAs中电场引起的吸收和吸附作用。
图9.碳掺杂的TNAs的电流密度与时间的关系曲线
五、结论
总体来说，我们已经报告了未被掺杂和碳掺杂的TNAs的场发射性能的文章。
场发射测试表明碳掺杂TNAs能够显著能提高场发射的性能。
开启电场从21.9V/?
m减小为5.0V/?
m，场发射电流密度很快达到每11.8V/?
m9.0mA/cm2，并且获得了很好的场发射稳定性。
I-V曲线表明碳掺杂TNAs能够提高样品的导电性。
而且，根据电子浓度和费米能级的关系，电子浓度的增加将会提高费米能级，而费米能级的提高又将会减小TNAs的功函数。
因此，可以认为，碳掺杂TNAs后场发射性能的提高是由于功函数减小和导电性增强。
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