碳纤维对聚酰亚胺碳纤维复合材料的影响.docx

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碳纤维对聚酰亚胺碳纤维复合材料的影响

碳纤维对聚酰亚胺/碳纤维复合材料的影响

摘要

本文以均苯四羧酸二元酐-4，4’-二氨基二苯醚（PMDA-ODA）型聚酰亚胺为研究对象，加入不同含量和不同长径比的表面处理之后的碳纤维（CF），采用直接法制备聚酰亚胺/碳纤维（PI/CF）复合薄膜。

热酰亚胺化时采用的升温工艺条件：

以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，恒温半小时。

通过各种表征手段，对比讨论碳纤维添加量和长径比对复合薄膜的影响。

对制备的PI/CF复合薄膜进行偏光，红外，XRD，拉伸测试。

研究发现，碳纤维的加入可以诱导聚酰亚胺分子结晶；聚酰亚胺薄膜的聚集态结构和性能受碳纤维的添加量，长径比等的影响。

随着碳纤维含量的增加复合薄膜的力学性能先随之增强后又减弱。

因此，碳纤维含量过多或过少都不利于增强复合薄膜的力学性能及复合薄膜规整结晶结构的形成。

碳纤维长径比越大有助于复合薄膜的力学性能的提高；当添加量为3%时所制备的复合薄膜的聚集态结构较为规整，结晶程度较高，拉伸性强度为96.37MPa,弹性模量为1949.97MPa,断裂伸长率为5.914%。

关键词：

聚酰亚胺，碳纤维，添加量，长径比

Thecarbonfiber（contentlengthtodiameterratio）toPolymerizationofPolyimide/carbonfibercompoundmaterialsinfluence

Abstract

Inthispaper,thetypePMDA-ODAofpolyimideistheobjectofstudybyaddingthedifferentcontentandthedifferentlengthtodiameterratiocarbonfiber（CF）,usesthedirectmethodtopreparethePI/CFcompositefilm.Whenhotimideusesthegeneralelevationoftemperaturetechnologicalconditions:

By5℃/mintheheatingrateclimbstofromtheroomtemperature300℃,constanttemperatureahalfhour.Througheachattributemethod,contrastdiscussioncarbonfiberrecruitmentandlengthtodiameterratiotolaminatedfilminfluence.

Testingthecompositefilms′performanceandcharacterizingtheirstructure.Theresearchdiscoveredthatthecarbonfiberjoinsmayinducethepolyimidemoleculescrystallizearoundthecarbonfiber;PolymerizationofPolyimidethinfilmstateofaggregationstructureandtheperformancethecarbonfibercontent,thelengthtodiameterratioandsooninfluence.Increasesthelaminatedfilmalongwiththecarbonfibercontentthemechanicalpropertiesfirstafteritenhancementweakens.Therefore,thecarbonfibercontentareexcessivelymanyortoofewdoesnotfavortheenhancementcompositefilmthemechanicalpropertiesandthecompositefilmneatcrystallizationstructureformation.Increasesthecompositefilmalongwiththecarbonfiberlengthtodiameterratiothemechanicalpropertiesfirstalongwithitenhancement.Whentherecruitmentis3%preparescompositefilm'sstateofaggregationstructureisneatest,thecrystallizationismostperfect,thecrystalnumberaremost,andthesphero-crystalsizeissmall,thesizeiseven,theoverallperformanceisbest.

Keywords:

polyimide,carbonfiber,addcontent,lengthtodiameterratio

1前言

1.1聚酰亚胺

1.1.1概述

聚酰亚胺（Polyimide，PI）是指高分子主链上含有亚胺环的一类高聚物，由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备，二胺和二酐的结构不同，可以制备一系列不同结构和性能的聚酰亚胺，结构式如图1.1所示。

图1.1聚酰亚胺结构简式

Figure1.1SimplestructureofPolyimide

由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能[1]，尤其耐高温和低温性能比较突出。

由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度可达600℃，是迄今为止聚合物中热稳定性较高的品种之一；力学性能好，机械强度高，均苯型PI薄膜的拉伸强度可达170MPa，联苯型可达400MPa，随着温度升高，其强度变化小。

还有抗蠕变能力强，摩擦性能优良,绝缘性能优异；化学稳定性好，耐有机溶剂；耐辐射性好等性能。

聚酰亚胺的应用范围广，包括塑料、复合材料、薄膜、胶粘剂、纤维、泡沫、液晶取向剂、分离膜、光刻胶等，其作为高性能的高分子材料在许多领域已成为不可替代的材料[2]。

目前合成聚酰亚胺的方法有熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚法等。

熔融缩聚是将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等投入反应器中，加热熔融并逐步形成高聚物的过程。

Edwards和Robinson[3]首先用二胺与四羧酸二酯通过熔融缩聚法制备了聚酰亚胺。

熔融缩聚法制备的聚酰亚胺，生产工艺过程简单，成本低，可连续生产，但反应温度高，单体配比要求严格，反应物粘度高，小分子不易脱除，局部过热会有副反应发生。

溶液缩聚是反应物在溶剂中进行聚合的方法，通过溶液缩聚法制备聚酰亚胺有两条途径，即一步法和两步法。

一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中加热直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经过生成聚酰胺酸（PAA）或聚酰胺脂而直接合成聚酰亚胺[4]。

两步法是先合成聚酰胺酸或聚酰胺脂，然后再亚胺化。

溶液缩聚法制备的聚酰亚胺，由于溶剂的存在，可降低反应温度，避免单体和聚合物分解，反应平稳易控制，与小分子共沸或反应而脱除，所形成的聚酰胺酸溶液可直接亚胺化。

该方法特别适合制备芳香族聚酰亚胺。

目前比较成熟的合成工艺是采用溶液缩聚的两步法来合成聚酰亚胺，利用前驱体加工，在高温下亚胺化。

前驱体亚胺化的方法有热亚胺化、化学亚胺化、异酰亚胺化等。

最先用的前驱体是聚酰胺酸，其合成的方法是典型的二酐和二胺两步法反应，此合成方法是由DuPont公司于60年代初开发成功，在随后的聚酰亚胺研究中主要采用该合成路线,也是目前应用最广泛的一种工艺[5]。

该工艺通常分为2步：

第一步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基毗咯烷酮中低温聚合得到聚酰胺酸溶液，然后利用这种溶液进行加工（如涂膜或纺丝），去除溶剂、固化后，再经高温处理形成聚酰亚胺。

由于聚酰胺酸在合成过程中存在一些不足，后来又出现一种前驱体聚酰胺脂，前驱体聚酰胺脂相对于聚酰胺酸的特点有：

①相对于聚酰胺酸，聚酰胺脂在储藏中稳定，不易发生降解；②酯基选择不饱和基团或长脂肪链，可以在光敏树脂或LB膜方面获得应用，在光刻或成膜后进行热处理就可以转变为很稳定的聚酰亚胺；③在微电子技术方面由于聚酰胺酸的羧基会与铜作用，可以使铜离子扩散到介电层内部，降低绝缘性能，如使用聚酰胺脂就不会产生这种现象；这些特性使其作为聚酰亚胺的前驱体被广泛使用[6]。

聚酰亚胺的不足之处是不溶不熔、加工成型难、成本高等。

近年来，通过组成、结构改造，共聚、共混等方法改性，新型聚酰亚胺高分子材料被合成出来。

由于纳米粒子所具有的小尺寸及大的比表面积，使得它在某些方面具有特殊的性质。

通过无机纳米粒子的加入可以使得PI的性质达到更高的水平[7]。

1.1.2国内外发展状况

聚酰亚胺（PI）是20世纪50年代发展起来的耐热性较高的一类高分子材料，耐高温、耐辐射，且具有优良的机械性能和摩擦学性能，被誉为“塑料之王”，尤其在高温、高压和高速等苛刻环境下具有优异的减摩润滑特性，已在航空、航天、电器、机械、化工及微电子等高技术领域得到了广泛应用。

纤维增强的聚酰亚胺（PI）树脂基复合材料具有比模量高、比强度高、耐辐射、高温下力学性能优异、使用温度范围很宽（-269℃～+400℃）等特点，在航空航天飞行器和现代武器系统、化工医药、纺织工业、汽车工业、矿山工业以及精密机械行业等金属材料或其他工程塑料无法满足要求的情况下，都可选择使用PI复合材料。

张新瑞，王齐华[8]将短切碳纤维分别用空气氧化、稀土处理和液氮低温处理，然后用SEM、XPS技术来比较处理前后纤维表面的变化。

结果发现三种表面处理都能显著增加纤维表面积并且在表面生成许多活性官能团，增加了纤维的表面活性，进而提高了纤维与聚酰亚胺树脂的界面黏结强度。

采用静态三点式弯曲负荷测定未处理及处理碳纤维增强的聚酰亚胺的弯曲性能。

采用M-2000型摩擦磨损试验机对其摩擦磨损性能进行评价。

研究结果发现，碳纤维经过表面改性后，其聚酰亚胺复合材料的力学性能和摩擦学性能都有显著的提高。

李健，陈先华[9]目前的研究和探讨了在干摩擦条件下碳纤维增强聚酰亚胺（CF/PI）的摩擦学性能。

不同含量的碳纤维用来增强聚酰亚胺。

对所有的填充和非填充聚酰亚胺复合材料进行相对CGr15球和有代表性的测试。

对碳纤维含量对复合材料的摩擦学性能的影响进行了研究。

通过扫描电子显微镜观察到聚酰亚胺及其复合材料磨损表面的整齐并对磨损机理进行了讨论。

此外，所有填充的聚酰亚胺具有优良的摩擦学特性。

最佳磨损减少时，得到的碳纤维含量为20vol％。

陈建升[10]等用湿法混合工艺制备了短切纤维增强的PMR聚酰亚胺复合材料模塑粉，使用热模压一次成形技术制备了聚酰亚胺树脂基复合材料，对复合材料的力学性能和千摩擦与水环境下的摩擦磨损行为进行了系统研究。

研究结果表明碳纤维增强的复合材料在10wt％一20wt％含量范围内具有最佳的力学性能，在千摩擦和水环境下。

碳纤维增强的复合材料摩擦系数和磨损率都随纤维含量增加而降低，而在水环境下不同纤维增强的复合材料磨损率均较干摩擦时低。

Nishino[11]等将逐步阶段升温与两段升温相比，达到相同酰亚胺化程度时，两段升温比逐步阶段升温残余溶剂量高。

残余溶剂量越高，分子链的运动能力越强，使PMDA-ODA型聚酰亚胺获得更加致密的结构[12,13]，因此采用两段升温法获得的聚酰亚胺薄膜有序程度更高。

1.2碳纤维

1.2.1概述

碳纤维（简称CF）是一种具有突出力学、物理和化学性能独一无二的结合体，比如高强度、高模量和耐热性。

碳纤维增强复合材料已广泛用于飞机和空间结构领域。

然而，作为制造高性能复合材料的补强剂，碳纤维与大多数聚合物有着低的可润湿性和吸收性。

因为碳纤维表面是非极性的，它是一种高度结晶石墨化基础平面的惰性结构化合物。

结果，纤维与聚合物材料界面搭接强度低，复合材料良好的力学性能也得不到保证。

加工过程中，高性能复合材料要求纤维补强剂与聚合物基体之间有一定的化学粘附和物理作用。

为了增强碳纤维的可润湿性与复合材料的界面粘附作用，一些技术已应用于碳纤维表面处理，包括等离子体法、电化学氧化法、湿法化学和热处理法。

这些方法的优点是一定程度上增加了界面的可润湿性及与最终复合材料的结合作用，缺点是高成本、高能耗及单体纤维强度的显著缺失。

开发一些简便经济的方法就显得必要了。

这些方法可以提高界面可润湿性和粘附作用，又不牺牲碳纤维的力学性能。

已知影响碳纤维—基体材料界面性能行为进而影响复合材料的因素有三个：

特殊表面区域、表面处理及表面化学官能度。

1.2.2表面处理

碳纤维复合材料优良的机械性能,纤维和模具间必须要有一个好的附着力,以确保有效的荷载从一个纤维传递到另一个。

碳纤维和模具间的界面行为在很大程度上取决于碳纤维表面。

进行了大量的研究以提高碳纤维和聚合物间附着力。

大多数这样的努力通过表面处理方式来提高附着力[14]。

碳纤维（CF）以其高比强度、耐磨损、耐疲劳、热膨胀系数小以及自润滑等优异性能成为重要的增强材料之一。

但是由于碳纤维表面呈惰性,与树脂基体的相容性差,限制了其增强作用,甚至能引起复合材料自身缺陷,因此在碳纤维使用时一般对其进行表面改性。

王军祥等利用空气氧化处理CF增强尼龙[15],关新春等液相氧化CF增强水泥石性能[16],王玉国等利用表面处理三维编织碳纤维增强环氧复合材料力学性能[17],丁美平等利用不同方法处理CF增强PTFE复合材料[18],都是通过改善CF表面物理或者化学性质,使CF和树脂之间形成良好的界面结合,从而充分发挥碳纤维的增强作用。

表面处理有很多的方法,如电化学氧化、等离子体处理、液相氧化碳纤维一直奉行以提高碳纤维复合材料的界面结合强度[19]。

硝酸处理是一种广泛的最为常用的湿法氧化处理方法，可以有效提高碳纤维—树脂复合材料的剪切性能。

（1）空气氧化法

处理方法:

将CF置马弗炉中分别在400℃、450℃下烧蚀40min,自然冷却待用。

（2）硝酸氧化

处理方法:

碳纤维和浓硝酸按照质量比1∶5混合搅拌,处理一定时间,然后真空抽滤去酸液,并用去离子水冲洗至中性,然后干燥,搅拌均匀,待用。

宋艳江[20]等采用空气氧化法和硝酸氧化法对碳纤维进行表面处理,研究了碳纤维（CF）增强热塑性聚酰亚胺（TPI）复合材料的力学性能。

采用Boehm滴定方法测定了经过硝酸处理后CF表面酸性官能团数量。

结果表明:

CF表面酸性官能团的数量随着浓硝酸处理时间的增加而增加;浓硝酸处理效果比空气氧化好,当浓硝酸处理CF的时间为20min时,CF/TPI复合材料拉伸强度和弯曲强度分别提高10%和14%,XPS表明此时CF表面活性官能团比未处理增加35.89%。

AFM表明,浓硝酸对CF表面刻蚀沟明显；SEM表明,CF与TPI基体之间形成良好的界面,CF起到了增强效果。

（3）低温液氮处理

将盛有碳纤维的塑料袋置于液氮（-196℃）中约10min.

（4）稀土处理

将碳纤维浸泡到LaCla的乙醇溶液中5h，LaCl3的质量浓度约为0．3％。

张新瑞，王齐华[21]分别用空气氧化、稀土和低温液氮三种处理方法对碳纤维表面进行修饰，然后运用SEM、XPS比较处理前后纤维表面的变化。

然后分别测试了其增强聚酰亚胺复合材料的弯曲强度和摩擦磨损情况。

结果表明：

①空气氧化、稀土处理、低温液氮处理都能增加纤维表面粗糙度，增加表面积，从而纤维与树脂间可以有更多的机械耦合点，提高了二者的界面强度。

纤维表面改性后，可形成更多的活性官能团，这些结构能够进一步改善纤维与树脂的浸润性进而提高二者的界面强度。

②空气氧化、稀土处理、低温液氮处理碳纤维增强聚酰亚胺的弯曲强度和摩擦磨损性能均有改善。

相对于空气氧化和低温液氮处理，稀土处理效果更好[22]。

1.3选题意义

聚酰亚胺以其优异的耐高、低温,耐腐蚀,自润滑性能,以及突出的力学性能受到国内外的普遍关注。

而聚酰亚胺具有良好的加工性能,可以一次成型结构复杂的制品,聚酰亚胺及其复合材料对满足航空航天、电子工业等领域对尖端材料的需求具有重要意义。

碳纤维以其高比强度、耐磨损、耐疲劳、热膨胀系数小以及自润滑等优异性能成为重要的增强材料之一。

本文采用表面处理过的碳纤维来增强增韧聚酰亚胺薄膜，为PI/CF复合薄膜的热塑加工应用提供一定的借鉴意义，具有重要的经济价值。

2实验部分

2.1实验原料及试剂

实验原料及试剂见表2.1。

表2.1主要实验原料及生产厂家

Table2.1Mainexperimentalmaterialsandmanufacturers

化学名称（缩写）

生产厂家

均苯四羧酸二元酐（PMDA）

廊坊格瑞泰化工有限公司

4，4’-二氨基二苯醚（ODA）

上海邦成有限公司

N-甲基吡咯烷酮（NMP）

濮阳迈奇科技有限公司

碳纤维（CF）

山西省煤炭化学研究所

2.2实验设备及仪器

实验设备及仪器见表2.2。

表2.2主要实验设备及仪器

Table2.2Mainequipmentandmodels,manufacturers

仪器设备

型号

生产厂家

精密电动搅拌器

JJ-1

苏州威尔实验用品有限公司

电热鼓风干燥箱

DHG-9030A

上海一恒科学仪器有限公司

真空气氛箱式电炉

CQ-210E

洛阳纯青炉业有限公司

广角X射线衍射仪

TD-3000

丹东通达仪器有限公司

偏光显微镜

XPR-500D

上海蔡康光学仪器有限公司

热失重仪

HCT-1

北京恒久科学仪器厂

红外光谱测试仪

Tensor27

天津市科器高新技术公司

万能材料试验机

WES-5

长春试验机厂

扫描电子显微镜

KYKY-EM3800

北京中科科仪技术有限责任公司

2.3实验流程

2.3.1碳纤维的前期处理

经测量，所用碳纤维直径约为7.8μm。

由于需要探讨碳纤维的长径比这个变量，所以将碳纤维在有机化处理前剪成1mm,2mm,3mm三种不同长度，得到三种不同长径比的碳纤维，分别为128.2,256.4,384.6。

2.3.2碳纤维的表面处理

将三种不同长度规格的碳纤维放入三个烧杯中，倒入适量65%的浓硝酸（浸没烧杯中的碳纤维即可），浸泡60min,真空抽滤去酸液,并用去离子水冲洗至中性。

将所得到的碳纤维置于烘箱中，用在120℃下烘干，备用。

2.3.3直接法制备聚酰胺酸/碳纤维溶液

直接法制备聚酰胺酸/碳纤维溶液反应方程式为：

图2.1合成聚酰胺酸的化学反应方程式

Figure2.1Reactionequationofsynthesisofpolyamideacid

若想得到高分子量的聚酰胺酸分子，二元胺和二元酐的摩尔比应为1:

1，但考虑到二元酐的水解，实际应按计算的二元胺摩尔数的1.025倍称料，以保证酐稍微过量。

在三口烧瓶中加入ODA和NMP，搅拌使ODA溶于NMP,冰浴（-10℃--室温）下搅拌10h，得到10wt%固含量的PMDA-ODA型聚酰胺酸溶液。

在聚酰胺酸溶液中分别添加1%，3%，5%，7%不同含量的1mm,2mm,3mm经表面处理的碳纤维，搅拌4h，使其充分反应。

反应完成后，放入冰箱，备用。

2.3.4聚酰亚胺/碳纤维复合薄膜的制备

将静置后的聚酰胺酸/碳纤维复合溶液均匀的涂覆在载玻片上，置于电热鼓风干燥箱中于80℃下烘30min使其成膜，然后转移至真空气氛箱式电炉中，采用普通工艺条件：

以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，恒温半小时。

酰亚胺化的反应方程式为：

图2.2酰亚胺化的反应方程式

Figure2.2imidizationreactionequation

2.4材料性能表征

2.4.1聚集态结构表征

（1）偏光显微镜观察复合薄膜聚集态结构

将制备好的PI/CF复合薄膜置于偏光显微镜下观察其聚集态结构，目镜和物镜放大倍数为10×10倍。

（2）广角X-射线衍射仪测试PI/CF复合薄膜的聚集态结构

用广角X-射线衍射仪对PI/CF复合薄膜的聚集态结构进行考察。

X光光源为CuK

（λ=0.15418nm），Ni过滤，测试条件为室温，操作电压30KV×2OmA，发散狭缝为1度，散射狭缝为1°，接收狭缝为0.04mm,测试角度范围为5°＜2θ＜35°，以0.08度/秒的速度进行扫描。

聚酰亚胺薄膜的有序度：

式中，X表示有序程度，

和

分别表示参考样品和测试样品的背景，

和

分别表示参考样品和测试样品的衍射线的积分强度。

2.4.2酰亚胺化程度的测定

用红外光谱分析仪对共聚PI/OMMT复合薄膜进行分析，用来表征酰亚胺化程度。

按照方程（2-1）计算酰亚胺化程度:

（2-1）

式中，ID为酰亚胺化程度，A为吸收峰面积，下标为波数，t为酰亚胺化时间，300表示聚酰胺酸在300℃酰亚胺化3h。

2.4.3力学性能测试

把PI/CF复合薄膜切割成是10mm宽的长条，标距为40mm，测出厚度，然后在万能材料试验机上进行拉伸试验，拉伸速率为10mm/s，并记下拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。

2.4.4溶剂挥发率测试

以5℃/min匀速升温工艺条件下，用TGA测试PI/CF复合薄膜的热分解温度。

3结果与讨论

3.1碳纤维的添加量对聚酰亚胺/碳纤维复合薄膜的影响

3.1.1添加量对复合薄膜聚集态结构的影响

图3.1碳纤维（l/d=384.6）不同添加量的PI/CF复合薄膜FTIR图谱

Figure3.1theFTIRmapofpolyimidecompositefilmsindifferentcarbonfiber

由图3.1可知复合薄膜在1380和1500这两个出峰位置，峰由强到弱依次为：

3%>纯PI>1%>5%>7%。

根据式2-1算出碳纤维（l/d=384.6）添加量1%，3%，5%，7%的酰亚胺化程度分别为：

94.12%，95.95%，91.56%，90.6%，纯PI的酰亚胺化程度为94.37%。

研究发现采用直接法制备聚酰胺酸/碳纤维复合溶液后，经涂膜、升温向聚酰亚胺薄膜转化过程中，碳纤维起到成核剂作用，能够诱导PMDA-ODA分子链结晶。

随着碳纤维含量的增加，酰亚胺化程度增加，峰值增加，当添加量为3%时峰值最高同时酰亚胺化程度最大，后随着碳纤维含量的增加，峰值降低，同时酰亚胺化程度也略微降低。

而纯PI对应峰值略高于1%，这可能由以下两方面原因造成：

一方面随着碳纤维这一无机刚性粒子的加入，纯PI分子链缠结点降低，从而使得在对应位置的峰值减小。

当添加量为1%对原有的纯PI力学性能影响不大，但使其分子缠结点略微降低，使得1%在对应位置的峰值稍小。

另一方面，PI分子链段属于有机相，而碳纤维属于无机相，在有机相里引入无机相，分子链段相对与纯PI来说比较混乱，从而导致了峰强的降低。

特别是添加量过多时，碳纤维团聚，不能很好的诱导其结晶。

这一结论与图3.2WAXD和图3.3偏光显微镜的研究结果相一致。