Solgel合成与分析.docx
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Solgel合成与分析
溶膠－凝膠法製作有機無機複合材料99.09.15更新
一、實驗目的
利用溶膠－凝膠法（sol-gelmethod）合成無機奈米溶膠，並暸解其反應機理。
將無機溶膠與有機單體（monomer）混合加熱成型為複合材料，以瞭解奈米複合材料之製法及其性質。
二、實驗說明
本實驗首先製備無機奈米溶膠，以四乙氧基矽烷（Tetraethoxysilane，TEOS）加水進行水解及縮合反應，生成二氧化矽（SiO2）無機溶膠。
再於溶膠內加入有機反應性單體：
羥乙基甲基丙烯酸酯（2-HEMA）及二異戊四醇六丙烯酸酯（DPHA），並加入熱起始劑BPO，均勻混合成為複合塗料。
將此塗料以刮刀塗佈於玻璃片上，再加熱硬化形成硬質塗膜。
三、理論部份
溶膠－凝膠法為一種奈米級無機粒子的製造方法，其中最常用者是以四乙氧基矽烷（Tetraethoxysilane，TEOS）加水進行水解及縮合反應，生成無機二氧化矽溶膠之化學反應。
而反應中的各項變因會直接影響無機粒子的尺寸、相態及反應之放熱量與反應時間，故需仔細了解。
1.水解反應（Hydrolysis）
反應前驅物Si（OR）4溶於酸或鹼性的水溶液中，其烷氧基與水的氫氧基反應，前驅物變成Si（OH）n（OR）4--n稱為水解反應；視觸媒不同又分兩種反應機構，在酸性觸媒下為親電性水解反應（Electrophilicsubstitutionreaction），而在鹼性觸媒下則為親核性水解反應（Nucleophilicsubstitutionreaction），反應機構如下所示：
I.親電性水解反應（Electrophilicsubstitutionreaction）
II.親核性水解反應（Nucleophilicsubstitutionreaction）
2.縮合反應（Condensation）
主要又分為以下兩種機制，並脫出水或醇類：
I.脫醇縮合反應（AlcoholCondensation）
II.脫水縮合反應（WaterCondensation）
3.聚合反應（Polymerization）
關於聚合反應，Iler提出以下反應機制：
（1）單體聚合形成微粒
（2）微粒的成長
（3）微粒相互聚集成一網狀結構，最後在液態介質中互相交聯形成凝膠
預先水解過的Si（OH）n（OR）4-n彼此互相聚合成一三度空間的SiO2網狀結構，反應如下：
影響溶膠凝膠反應之主要因素如下所示：
1.pH值之影響
pH2以下時，隨著H+濃度增加聚合速度越快；反之，在pH2以上時，隨著OH-濃度增加聚合速度越快，但在pH2左右是等電點（isoelectricpoint），是一個穩定的區域，使得凝膠時間變長。
在酸性或鹼性環境下，水解反應速率比縮合反應速率快，生成的粒子偏小且為線性網狀結構；相反，在鹼性環境下，縮合反應速率比水解反應快，容易生成大粒徑且顆粒狀的粒子，如圖1所示。
2.添加水量之影響
首先定義[H2O]/[TEOS]的莫爾比為r，Kim等人發現在低含水量下（r=1~2），會造成水解反應的不完全，主要呈現線性結構，在凝膠時會形成粒徑較大的粒子；但隨著水量的增加（r=4~10），水解反應越完全；而在高含水量下（r=25~50），會使得Si（OH）4在縮合時因濃度太低的影響而不易形成凝膠，粒徑會較小。
圖1二氧化矽於不同pH下之聚合情況
3.金屬烷氧物之影響
依照Sanchez與Ribot所提出的論點，金屬烷氧化物的反應性與軌域的飽和度有關，以矽烷氧化物來說，矽的軌域是填滿的故反應性較小，而其他金屬烷氧化物之反應性則隨軌域的不飽和度增加而增加，反應性大小如下：
Zr（OR）4,Al（OR）3>Ti（OR）4>Sn（OR）4>>Si（OR）4
另外，烷氧基大小也對反應速率有所影響，Bradley曾提出含甲氧基之四甲氧基矽烷（TMOS）其反應性比含乙氧基之四乙氧基矽烷（TEOS）還高，這是由於烷氧基大小會造成立體障礙所致。
4.溶劑之影響
在整個實驗中，溶劑之選擇足以影響反應之進行與最終之結果，而選用溶劑必須考量以下兩點：
（1）溶劑為極性或非極性，
（2）溶劑是否會與反應物進行化學反應或造成沉澱；此外，值得注意的是，溶劑必須不能與H+或OH-產生氫鍵，因為這會降低水解效果抑制催化劑之活性，而低揮發性的溶劑則盡量避免。
製作出穩定之奈米無機粒子溶膠後，再加入有機單體（2-HEMA）與交聯劑（DPHA），以過氧化二苯甲醯（BPO）為起始劑進行熱聚合反應，最終成為一無機物填充於高分子的複合材料，如下所示：
。
BPO
Sol＋2-HEMA＋DPHA交聯硬化成複合材料
120℃，1hr
四、實驗藥品
[1]TEOS（Tetraethoxysilane）四乙氧基矽烷
化學式：
C8H20O4Si，分子量：
208.33
沸點：
163~167℃，密度：
0.933
[2]HCl（Hydrochoricacid）鹽酸
化學式：
HCl，分子量：
36.45
沸點：
-85℃，化學級
[3]IPA（2-propanol）異丙醇
化學式：
（CH3）2CHOH，分子量：
60.10
沸點：
82℃，工業級
[4]2-HEMA（2-hydroxyethylmethacrylate）羥乙基甲基丙烯酸酯
化學式：
CH2=C（CH3）COOC2H4OH，分子量：
130.14
沸點：
205~208℃，密度：
1.073，工業級
[5]DPHA（Dipentaerythritolhexacrylate）二異戊四醇六丙烯酸酯
化學式：
[（CH2=CHCOOCH2）3CCH2]2O，分子量：
578
沸點：
>110℃，密度：
1.18，工業級
[6]BPO（Benzoylperoxide）過氧化二苯甲醯
化學式：
（C6H5）2C2O4，分子量：
242.23
閃火點：
80℃，密度：
1.33
五、實驗裝置及設備
[1]電磁攪拌器：
附磁石，一套
[2]上皿天平：
精度±0.01g，一台
[3]烘箱：
室溫～200℃，一台
[4]塑膠及玻璃滴管：
數支
[5]錐形瓶：
250ml，一個
[6]PE塑膠瓶：
50ml，數個
[7]刮刀：
一支
[8]玻璃片：
三片
[9]硬度實驗用鉛筆：
一組（H～9H）
[10]密著度測定器：
一組
[11]3M透明膠帶：
一捲
[12]封口膜：
一捲
[13]標籤：
數個
六、實驗步驟
1.秤取21.6g（1.2mole）之去離子水加入250ml之錐形瓶中，滴入約0.14g（約5滴）之36.5%濃鹽酸，使得水溶液pH值約在pH1.2左右（pH值略低於1.2較好）。
2.於上述水溶液中加入IPA18g（0.3mole）並以電磁攪拌器混合均勻。
3.再加入TEOS62.4g（0.3mole）繼續以電磁攪拌器攪拌，進行水解縮合反應，（反應初期需仔細觀察溶液之相行為及溫度變化並加以記錄），保持室溫反應2.5小時，最後可得一透明溶膠，裝於PE瓶保留至下週配製塗料。
4.將上週所製造之溶膠，依下列3種配方配製成3種塗料，分裝於PE瓶內。
（配方需均勻混合，BPO需以PM預溶）
配方A
配方B
配方C
溶膠
15g
0
30g
IPA
4.5
4.5
0
2-HEMA
1.2g
1.2g
0
DPHA
4.3g
4.3g
0
BPO
2g
2g
0
合計
27g
12g
30g
5.上述塗料A、B、C分別以注射器吸取至玻璃片上，再用刮刀均勻塗布，得到A、B、C三片塗膜。
6.將A、B、C三片塗膜迅速置入烘箱中，以110℃烘烤1小時。
7.取出烘烤後之玻璃片，觀察其皮膜之外觀，並測試其鉛筆硬度及密著度（方法見附錄），將結果紀錄於下表。
A
B
C
外觀
鉛筆硬度
密著度
附記：
1.鉛筆硬度測定法
2.密著度測定法
七、問題與討論
[1]觀察溶凝膠水解縮合時產生之物理變化並說明其反應機制。
[2]為何溶膠製程中要加入IPA？
[3]加入熱起始劑之作用為何？
[4]添加奈米無機粒子對薄膜物性有何影響？
[5]有機無機複合塗料作為硬質塗料有哪些用途？
八、附錄
I.鉛筆硬度測試（Hardnesstest）
將材料在不同基材上硬化成膜，再使用鉛筆硬度計量測其硬度。
以固定的重量及速率下，分別用不同硬度之鉛筆在基材上刻畫，在不出現刮痕的情況下，最大之鉛筆硬度即為塗膜之硬度，例如：
硬度5的鉛筆能在材料表面刻出刮痕，但硬度4未能刻出刮痕，鉛筆硬度定為4。
標準操作方式如圖2所示，要將鉛筆底端磨平成90度（直角），並與基材成45度的接觸角。
圖2鉛筆硬度之測試法
II.密著性測試（Adhesiontest,Peeltest）
將材料在不同基材上形成鍍膜，以密著度計刻畫出100個方格（10×10）。
再以專用之3M標準膠帶黏貼後迅速撕掉，計算殘留於基材上的方格數，取其百分比即為密著度。
例如：
剩下80個方格，密著度則為80％，若殘留方格數越多，則表示密著性愈佳。
III.耐磨性測試（Abrasiontest）
將材料在不同基材上硬化成膜，將其置放於耐磨試驗機上，固定荷重500g，設定轉數為500轉，以編號CS-10的滾輪進行耐磨測試，待測試結束，以UV-Vis量測其穿透度下降量。
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