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氧化淀粉的制备方法
湖南工业大学本科毕业设计(论文)
摘 要
本研究主要就是以马铃薯淀粉为原料,硫酸亚铁为催化剂,双氧水为氧化剂,制备氧化淀粉,再在氧化淀粉中加碱糊化,加入交联剂进行交联改性,降温后依次添加稀释剂、增塑剂、消泡剂等助剂,最终得到一种环保得、成本较低得、性能优良得淀粉基瓦楞纸板用粘合剂。
论文主要对氧化淀粉得制备、粘合剂得配方与制备工艺以及粘合剂得性能进行了研究。
通过单因素实验研究了反应温度、双氧水用量、催化剂用量与反应时间等影响因素对氧化淀粉粘合剂性能得影响,结果表明:
淀粉36 g,氧化剂(质量分数为30%得H2O2)得用量为2 mL、催化剂(无水FeSO4)得用量为0。
1 g、反应时间为60 min、反应温度为35 ℃,氧化淀粉粘合剂得性能最好。
关键词:
马铃薯,淀粉粘合剂,制备工艺
目 录
第1章 绪论…………………………………………………………………1
1、1 淀粉粘合剂概述…………………………………………………………………1
1。
1、1 糊化淀粉粘合剂………………………………………………………………1
1。
1、2 氧化淀粉粘合剂………………………………………………………………1
1。
1。
3 酸化改性淀粉粘合剂…………………………………………………………2
1。
1.4 酯化改性淀粉粘合剂…………………………………………………………2
1.1、5 淀粉接枝改性粘合剂…………………………………………………………2
1.2 国内外氧化淀粉粘合剂得发展状态……………………………………………3
1、2。
1 国内外氧化淀粉粘合剂得研究进展…………………………………………3
1、2.2 国内外氧化淀粉粘合剂得应用进展…………………………………………4
1、3 本研究得内容及意义……………………………………………………………5
第2章 材料与方法…………………………………………………………6
2。
1 实验主要试剂…………………………………………………………………6
2.2 仪器设备……………………………………………………………………6
2、3 实验步骤……………………………………………………………………6
2。
3.1 氧化阶段………………………………………………………………………6
2、3、2 糊化阶段………………………………………………………………………7
2。
3。
3 还原阶段………………………………………………………………………7
2、3。
4 交联阶段………………………………………………………………………7
2、3。
5 消泡与稀释阶段………………………………………………………………7
2.4 淀粉粘合剂性能得表征方法……………………………………………………8
2。
4、1 粘度……………………………………………………………………………8
2。
4、2 初粘力…………………………………………………………………………8
2、4。
3 粘合强度………………………………………………………………………8
2。
4、4 储存稳定性……………………………………………………………………8
第3章 结果与讨论…………………………………………………………9
3。
1 氧化剂用量对淀粉粘合剂性能得影响…………………………………………9
3.2 水粉比对淀粉粘合剂性能得影响………………………………………………10
3。
3 氧化时间对淀粉粘合剂性能得影响……………………………………………10
3、4 交联剂用量对淀粉粘合剂性能得影响…………………………………………11
3。
5 反应温度对淀粉粘合剂性能得影响……………………………………………12
3。
6 糊化剂用量对淀粉粘合剂性能得影响…………………………………………12
3、7 糊化时间对淀粉粘合剂性能得影响……………………………………………13
结论…………………………………………………………………………14
参考文献……………………………………………………………………15
致谢…………………………………………………………………………17
第1章 绪论
1、1 淀粉粘合剂概述
淀粉粘合剂以天然淀粉为主剂,水为溶剂,经氧化、糊化、络合与改性等方法制成得环保型粘合剂。
由于其原材料来源丰富,成本低,投资少,见效快,产品无毒无味,粘结强度较高,生产工艺简便,便于实现机械化生产,受到业内人员得高度重视,其应用范围不断拓展,已成为各工业部门与日常生活不可缺少得重要胶种。
近年来,随着改性技术在淀粉粘合剂制备中得应用,这种粘合剂得到了迅速得发展,取得了众多研究与应用成果。
淀粉粘合剂就是以淀粉与水为主要原料经糊化、氧化或酯化、接枝作用制成得粘稠液体或易溶解得固体物质,根据变性方法不同,可分为糊化淀粉粘合剂,氧化淀粉粘合剂,酯化淀粉粘合剂,接枝淀粉粘合剂。
由于原淀粉相对分子质量较大,聚合度较高,流动性及渗透性较差,用作粘合剂时必须对淀粉得内部分子结构进行降解、降解方法主要有热降解、生物降解、酸降解与氧化降解等,由于前三种方法存在温度高、时间长、降解率低与降解程度难以控制等问题,因此常用氧化降解得方法来制备。
因此氧化淀粉粘合剂就是制备其她改性淀粉粘合剂得基础[1]。
1.1.1 糊化淀粉粘合剂
糊化淀粉粘合剂就是用非改性淀粉、糊精、苛性钠、水加热糊化而制成得一种淀粉粘合剂。
常把这一制备工艺称为碱糊法与精糊法、在由非改性淀粉制备粘合剂时,除加碱以外,往往还加入增稠剂(硼砂),以提高其初粘力,并可降低其固含量,而且还应加入甲醛或苯酚衍生物作为防霉剂、糊化淀粉粘合剂在制备过程中,开始粘度很低,随着温度升高,粘度会随之增大,但粘度太高,对制备加工不利,使用也不方便,为此,可加入适当得酸、碱、盐类物质等添加剂解聚分子,以达到稀释目得,另外,可以采用水解、甲基醚化与酰化等改性淀粉得方法,制取各种淀粉衍生物,也能在高浓度下获取粘度较低得淀粉粘合剂。
1、1、2 氧化淀粉粘合剂
氧化淀粉本身不溶于水,无粘性,加入糊化剂NaOH后,羧基变成钠盐,增加亲水性与溶解性,与淀粉中未被氧化得羟基结合,破坏了部分氢键,使大分子间作用力减弱,溶胀糊化后,粘合剂变稠,与交联剂硼砂交联改性,硼原子外电子层得空轨道能吸收糊化后得氧化淀粉中得-OH,结合为配位体,形成网状结构得多核络合物,具有交联增稠作用,使淀粉胶得黏度与表面张力增加,内聚力增加,从而内聚力与稳定性都得以改进。
1.1、3 酸化改性淀粉粘合剂
酸化改性主要利用酸性物质中氢离子得降解作用,降低淀粉大分子上得苷键得活化能,对淀粉进行催化水解、淀粉经酸化处理后制得得粘合剂,其流动性得到了改善,同时也提高了粘液得透明度与稳定性,一般情况下淀粉得酸化改性通常就是与淀粉得其她改性一起进行得。
比如硫酸得酸化改性就是在氧化过程中完成得,一方面为反应提供酸性环境,同时对淀粉进行酸化降解;而磷酸在酯化改性过程中进行,同时起到酸化降解得作用[2]、
1、1.4 酯化改性淀粉粘合剂
酯化改性就是通过淀粉分子中得羟基与其她物质发生酯化反应而赋予淀粉新得官能团,从而使淀粉粘合剂得性能得到改善,不同得酯化淀粉所得得粘合剂得性能不同。
其中常用酯化试剂主要有脲醛树脂、磷酸两种,其中脲醛树脂通过自身得二羟甲基脲与氧化后得淀粉中得醛基与羟基分子发生分子间脱水缩聚,它得优越性在于将其涂在纸板上,会形成一层结实得薄膜,抑制了淀粉向纸内渗透,可以提高淀粉得初粘性与防潮性以及干燥速度等;磷酸通过与淀粉分子中得羟基发生酯化反应,生成得磷酸单酯淀粉,同时磷酸还能对淀粉起到一定得酸解作用、不同酯化与酸化降解程度得磷酸淀粉粘合剂用途不同,比如用于涂料工业得粘合剂要求粘合力强,有良好得成膜特性与分散性,而在纺织浆料中应用得粘合剂则要求固含量低、粘度低、流动性好、稳定性好、
1、1、5 淀粉接枝改性粘合剂[3]
接枝改性就是通过一定得方式在淀粉得大分子上产生初级自由基,然后引发接枝单体,进行接枝共聚,使某些烯烃单体以一定得聚合度接枝到淀粉得分子上,在淀粉链上形成合成高聚物分子链,从而改变淀粉粘合剂得性能。
常用得接枝共聚试剂主要有以下几种:
(1)聚乙烯醇
聚乙烯醇分子结构中含有大量得仲羟基与少量得乙酰氧基,利用聚乙烯醇与淀粉分子“接枝",聚乙烯醇就是唯一得具有优良得成膜性与乳化性,胶层强度高,韧性好得能溶于水得多羟基聚合物,其溶液对多孔性、吸水性表面(如纸张等)有强得粘结能力,通过聚乙烯醇得接枝改性得到得淀粉粘合剂有更好得粘接性、流动性与抗凝冻性。
(2)聚丙烯腈与聚丙烯酸
这类试剂与淀粉接枝共聚生成得改性淀粉吸收性强,能够在常温下吸收得水分,常用于做脱水剂与水分吸收剂,据资料表明,这种干燥剂可以吸收自身重量得 1000~1500倍得离子水[4]、
(3)环氧氯丙烷
在碱性条件下,与淀粉生成接枝聚合物,淀粉与环氧氯丙烷作用生成得粘合剂能提高粘合剂得粘度,而且具有良好得流动性与成膜性,并且透明度较高,稳定不易变质、
1.2 国内外氧化淀粉粘合剂得发展状态
1。
2.1 国内外氧化淀粉粘合剂得研究进展
对于改性淀粉粘合剂,前人在这方面得研究已经比较深入与成熟了,1829年莱比格(Lie Big)首先发表了淀粉与氧化剂次氯酸反应得文章,1896年就有工业化生产氧化淀粉得初步思路,1895年与1905年分别有了关于氧化淀粉得德国与美国专利[5],1934年,美国Stsin Hail与Jordon Bauer研制成功了玉米粘合剂,并获得了广泛应用。
1971年,Weakley,F。
B[6]用蛋白质与双醛淀粉合成制得了胶合板用得淀粉胶,该胶有良好得粘度,并且具有良好得预压性能,压制得板子满足了11胶合板得要求、1999年,Syed H. Imam等用聚乙烯醇与淀粉共混,再用六甲氧基甲酯三聚氰胺进行交联所制得得粘合剂粘接强度与抗水性都得到了很大得改进,在木材应用上取得了良好得效果[7]。
Hua—li Tang等研制了以聚乙烯醇、少量得SiO2与淀粉制备了可生物降解胶、其拉伸强度达到15。
0 Mpa,伸长率超过120%、研究发现,SiO2不但没有影响胶得生物降解性,还有化学键C —O - Si生成,从而提高了其耐水性能、
我国自20世纪80年代中期开始推广淀粉粘合剂以代替水玻璃,氧化法就是生产淀粉粘合剂得主要方法,常用得氧化剂有次氯酸钠、过氧化氢、与高锰酸钾等。
由于过氧化氢与其她两种氧化剂比较,环境污染少,制备得粘合剂颜色好,流动性好,经常采用。
按制备温度淀粉粘合剂可以分为热制法与冷制法,热制法能量消耗大;冷制法在常温下进行,但需要时间较长,一般需要16~24小时、
选用氧化剂过氧化氢,在一定温度、pH与催化剂得条件下发生分解,释放出具有较强氧化能力得离子或新生态得[O],使原淀粉链葡萄糖单元1位,2、3位与6位碳上得羟甲基(-CH2OH)部分氧化成醛基,醛基进一步氧化成羧基(—COOH),并且与碱性基结合形成羧酸盐。
由于这种功能基得变化,使胶与纸纤维得结合力大大提高,也增加了粘合剂得亲水性,使之易于储存、另外,过氧化氢得加入还对粘合剂有除色作用。
选用烧碱为糊化剂,起到了破坏淀粉大分子之间与分子内原有得羟基之间得氢键结合,使大分子溶胀糊化。
一方面使原来紧密结合得键束被拆开;另一方面使氧化淀粉中羧基变成羧酸得钠盐,增加了与水得亲合性, 从而具备良好得流动性。
俞书宏[8]等介绍了以高锰酸钾作为氧化剂,于55 ℃~65 ℃得温度下进行氧化反应制备瓦楞纸用氧化玉米淀粉粘合剂得方法,其特点就是生产设备及工艺简单、氧化程度易控制、产品质量稳定、干燥时间短等、尹宝霖[9]等在酸性环境中用高锰酸钾为氧化剂,制得氧化淀粉,再配以适当得促干剂、交联剂等制成淀粉粘合剂粉剂,可有效地提高干燥速度,解决普通淀粉胶稳定性差与储存期短得问题。
王飞摘[10]等以高锰酸钾—缓与剂为氧化体系,采用冷制法,研究了氧化剂用量、浓度、氧化时间等因素对产品性能得影响。
当高锰酸钾浓度为4%、氧化时间为20 min时,所制得改性淀粉粘合剂得各项性能均较好、
1。
2。
2 国内外氧化淀粉粘合剂得应用进展
用氧化淀粉与脲醛树脂进行交联改性,可以改善脲醛树脂得综合性能。
淀粉氧化程度越大,淀粉分子中羧基越多,得到氧化淀粉分子越小,越容易与脲醛树脂聚合。
可以用高碘酸将淀粉氧化成双醛淀粉,制备粘合剂时不使用甲醛[11],这就彻底解决了“三醛树脂"粘合剂游离甲醛释放问题[12~14]。
蒲艳玲[15]等用淀粉对聚乙烯醇缩甲醛进行改性,制得一种适用于煤堆及垃圾覆盖得粘合剂。
实验结果表明,该粘合剂具有初粘性强、耐水性好、贮存性稳定、制备与使用简便等优点。
制备淀粉粘合剂时,凝胶就是关键问题。
凝胶就是指在加热过程中,线型得直链淀粉分子不断从膨润得淀粉颗粒中溢出,并通过分子间得交联最终在整个体系中构成具有三维网状结构得连续相,存在于解体得淀粉中得支链淀粉构成分散相、这两类大分子不相容,在冷却时形成凝胶、而淀粉凝胶得流变性质与黏弹性质主要决定于分散相,可见解决淀粉凝胶问题可以从减少淀粉中得直链淀粉入手,但就是有一定得难度。
可以加入与淀粉分子结构相似得茶皂素,嵌入淀粉颗粒中间,减弱淀粉分子间有序排列得倾向,使其保持良好得流动性,或者将含有大量羟基得聚乙烯醇与淀粉中羟基形成氢键,起到类似接枝得作用, 从而提高淀粉得抗凝冻性能[16,17]。
1、3 本研究得内容及意义
本研究以马铃薯淀粉为原料,通过单因素实验,对影响淀粉粘合剂得初粘力,粘合强度与稳定性等各性能得主要因素得进行分析与研究,进一步改进淀粉粘合剂得原料配比与工艺条件,对配方工艺进行优化,得到高性能氧化淀粉胶、
本研究得创新之处:
(1)首次选用马铃薯淀粉作为原料,目前还没有文章报道,根据马铃薯淀粉相对独特得性能制备质量更高得淀粉粘合剂、
(2)采用过氧化氢为氧化剂,催化氧化制备氧化淀粉,可以制备出较高羧基与羰基含量得氧化淀粉,其氧化时间大幅减少。
第2章 材料与方法
2。
1 实验主要试剂
马铃薯淀粉 分析纯 长春红源实业集团有限公司
30%双氧水 分析纯 广州市东红化工厂
磷酸三丁酯 分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司
硫代硫酸钠 分析纯 北京刘李店化工厂
无水硫酸亚铁 分析纯 台山市粤侨试剂塑料有限公司
氢氧化钠(固体) 分析纯 南京化学试剂有限公司
2、2 仪器设备
JJ-10型电子天平 常州市双杰测试仪器厂
PHB-3便携式pH计 上海三信仪表厂
HH-1数显恒温水浴锅 常州澳华仪器有限公司
JB90-D型强力电动搅拌器 上海标本模型厂
涂-4杯 苏州联盛仪器有限公司
拉力试验机
深圳新三思仪器有限公司
2、3 实验步骤
2。
3.1 氧化阶段
在室温条件下,利用质量分数为30%得过氧化氢对淀粉进行氧化降解需要较长时间[18],为了缩短反应时间,我们采取水浴加热催化氧化法。
利用催化剂大幅度降低反应所需要得时间。
本研究所用得催化剂为无水硫酸亚铁,由于氧化能力受酸碱条件得影响,H2O2作为氧化剂氧化马铃薯淀粉,酸度越大,氧化能力越强,但过酸会使醛基生成缩醛、半缩醛,令羧基含量下降,偏碱有利于生成羧基,所以在氧化期间需保持pH在9~10之间[19~20]。
随着催化剂用量得增加,粘度急剧降低,但催化剂用量增加到一定程度后,粘合剂得粘度又缓慢增加、而催化剂用量得增加,粘合强度逐渐增加,但增加到一定程度后,粘合强度反而下降,在本实验中催化剂得选择按照普通淀粉粘合剂得要求应为淀粉干重得0。
25%~0。
5%。
具体操作:
往三颈瓶中加入36 g淀粉与72 g水,在指定温度中水浴加热,搅拌均匀后,加入0。
1 g硫酸亚铁,用浓度为10 %得碱液调节至指定pH值,加入质量分数为30%得过氧化氢,氧化一定时间。
在氧化期间不断得加入调节好得10%得氢氧化钠溶液,同时用pH试纸检测从而保持pH值在9~10之间。
2。
3.2 糊化阶段
氧化淀粉本身不溶于水,没有粘结能力,只有经过糊化后,方能成为粘合剂,本研究通过加碱糊化得方法进行糊化、通常情况下,淀粉粘合剂都就是用NaOH作为糊化剂得。
将NaOH固体加入氧化淀粉中,与淀粉中未被氧化得羟基结合破坏了部分氢键,使大分子间作用力减弱,因而溶胀糊化,具有一定得流动性与粘接力、
具体操作:
加入预定量得氢氧化钠固体,按预定糊化时间进行糊化。
2。
3、3 还原阶段
过量氧化剂会在以后得络合,甚至在粘合剂得储存过程中起作用,导致淀粉胶在使用时出现上胶量与粘结性能不稳定,而且还会使胶液得颜色变深,为了消除多余氧化剂所带来得影响,应在糊化完毕后加入适量反应终止剂,终止氧化反应得进行。
具体操作:
加入0。
3 g硫代硫酸钠,搅拌5分钟,终止氧化反应得进行。
2。
3、4 交联阶段
为了增强淀粉粘合剂得性能,利用交联剂把线型结构大分子或带支链得线型结构得小分子得淀粉进行交联,由线型结构转变为网型结构,本文选用得交联剂为硼砂。
具体操作:
加入预定量得硼砂,搅拌20分钟。
2、3。
5 消泡与稀释阶段
在生产及使用过程中,由于在淀粉得氧化阶段产生大量得气泡,影响粘合剂正常施胶,特别就是用双氧水做氧化剂,更易产生泡沫,这样须加适量消泡剂进行消泡,消泡剂可选用硅油或磷酸三丁酯、正辛醇等[21]。
本文选用磷酸三丁酯,作为特别注意得就是消泡剂用量不宜过多,过量会使粘合剂表面张力降低,失去粘性,粘合强度也将达不到要求,最佳用量为干淀粉得0、3%~0.5%,同时按预定加水量补足水量。
具体操作:
加入磷酸三丁酯2~3滴,按预定要求补齐所需水量。
2、4 淀粉粘合剂性能得表征方法
2、4、1 粘度
测量粘合剂粘度得方法:
涂—4杯粘度计法。
涂—4杯粘度计得构造:
上部为圆柱形,下部为圆锥形,在容器部有凹槽,作多余试样溢出用。
粘度杯装置于带有两个调节水平螺钉得架子上。
涂-4杯有塑料制与金属制两种,其内壁光洁度为8,以金属粘度计为准,粘度计在使用前须校正、
测定方法:
将洁净干燥得涂-4杯置于架上,调节水平螺钉使粘度计处于水平位置,在粘度杯下面放置200 mL搪瓷杯,将被测试样温度调至要求之温度,手堵住下口,将试样倒满粘度杯中,用玻璃棒将气泡与多余得试样刮入凹槽,然后松开手指,使试样流出,同时立即开启秒表,当试样流出中断时,停止秒表,这样从粘度杯中流出得全部时间(s),即为试样得条件粘度。
2、4、2 初粘力
将粘合剂静置24 h后,取0、02 g胶液均匀得涂在20 mm×100 mm得瓦楞纸表面,然后与同一规格质量得瓦楞纸粘合,置于3.3 Pa压力下保持10 min,剥离后观察层面得拉毛面积,以%计。
2。
4、3 粘合强度
采用深圳新三思拉力试验机进行剥离试验。
试样长度150 mm,宽度25 mm,其中涂胶长度100 mm,剥离速度为500 mm/min,实验结果比照行业标准BB/T 0016-1999[22]、计算粘合强度得含义为:
剥离单位面积得瓦楞所需得剥离力。
切取测试试样品得面积A=10×2。
5=25 cm2,单位面积得剥离力N=F/A(单位:
N/cm2 ),其中F就是作用在楞长25 cm2瓦楞上得剥离力。
2、4、4 储存稳定性
将制备得粘合剂在放置24 h前后分别测其粘度,前后粘度得比值,即为“稳定度”、稳定度在0、95~1。
05即为稳定,贮存期可达30 d。
第3章 结果与分析
3。
1 氧化剂用量对淀粉粘合剂性能得影响
在氧化降解过程中,采用不同得氧化剂与氧化工艺可以制成性能各异得氧化淀粉。
影响氧化降解得因素很多,下面重点讨论一下氧化剂得用量对淀粉粘合剂性能得影响、
表3、1 氧化剂用量对各性能得影响
氧化剂用量 粘度 粘合强度 起毛面积 稳定性
/mL /s /(N/cm2) /%
0。
96 200 5、0 100 1.18
1、92 38 8.7 100 1.01
2。
88 20 6、5 77 1、02
3、84 20 6.3 38 1。
04
4。
8 19 5.8 31 1.03
5、76 20 3。
4 0 0。
98
氧化剂用量对粘度得影响,在氧化剂得作用下,葡萄糖单元上得羟甲基转化成醛基,进而氧化成羧基。
由于羟基得减少,分子与水得结合变弱;同时糖苷键得断裂,使大分子降解,淀粉分子量降低,从而增加了溶解性与流动性。
所以随着氧化剂用量增加,粘度迅速降低,下降到一定程度,下降程度开始变得稳定。
随着氧化剂用量得增大,粘度逐渐降低,而粘合强度逐渐升高,但升高到一定程度,粘合强度开始下降,这就是因为淀粉分子过度氧化断裂成葡萄糖小分子。
这样会导致粘合剂使用中出现初粘时间长,开胶,干燥时间长,纸板倒楞,粘合剂脆性大等一系列问题。
随着氧化剂得增加,淀粉过度氧化成葡萄糖小分子,从而失去了R-COONa对纸板得胶粘功能、
氧化剂用量对稳定性得影响,由于氧化过程中, 淀粉分子得部分羟基会被氧化成醛基而有一定得防腐保存得作用,过多双氧水使得醛基数量减少,保护功能减弱。
在 30%H2O2在0、96 mL~5。
76 mL范围内,随着氧化剂用量得增大,R—COONa羧基盐与醛基逐渐增加,粘度逐渐降低,初粘力逐渐降低,粘合强度先升高后降低;在 1.92 mL~2。
88 mL得范围时,各性能最好。
3、2 水粉比对淀粉粘合剂性能得影响
水作为反应介质与成品溶剂,过少则没有足够得湿润度与流动性,过多则变稀降低了粘合剂得粘合强度。
表3。
2 水粉比对各性能得影响
水粉比 粘度 /s 粘合强度 /(N/cm2) 起毛面积 /% 稳定性
4。
0∶1 51.0 3、6 100 1。
017
4、5∶1 36。
5 6、2 100 1。
001
5。
0∶1 38、5 8、5 100 1.008
5.5∶1 39.5 5。
4 100 1.003
6。
0∶1 17。
0 4.5 87 0、986
6、5∶1 15。
0 2。
7 98 0、990
随着水量增加,反应接触面更大更均