高二化学反应的方向限度与速率1.docx

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高二化学反应的方向限度与速率1

第2章化学反应的方向、限度与速率

第1节化学反应的方向

学习目标

1．理解熵及熵变的意义。

2．能用焓变和熵变说明化学反应进行的方向。

知识梳理

1．焓变______（是，不是）决定反应能否自发进行的唯一因素。

2．熵，符号为____，单位______，是描述_____________的物理量，熵值越大，___________。

在同一条件下，不同的物质熵值______，同一物质S（g）___S（l）____S（s）（＜,＞,＝）。

3．熵变为___________________________，用符号_______表示。

产生气体的反应，气体的物质的量增大的反应，为熵值______（增大，减小，不变）的反应，熵变为______（正，负）值。

4．在___________一定的条件下，化学反应的方向是____________共同影响的结果，反应方向的判据为_______________。

当其值：

大于零时，反应________________

小于零时，反应_______________

等于零时，反应________________

即在__________一定的条件下，反应_____（放热，吸热）和熵______（增大，减小，不变）都有利于反应自发进行。

5．恒压下温度对反应自发性的影响

种类

ΔH

ΔS

ΔH—TΔS

反应的自发性

例

1

—

+

2H2O2（g）→2H2O（g）+O2（g）

2

+

—

2CO（g）→2C（s）+O2（g）

3

+

+

在低温

在高温

CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g）

4

—

—

在低温

在高温

HCl（g）+NH3（g）→NH4Cl（s）

当ΔH，ΔS符号相同时，反应方向与温度T______（有关，无关）

当ΔH，ΔS符号相反时，反应方向与温度T______（有关，无关）

学习导航

1．方法导引

（1）通过计算或分析能确定ΔH–TΔS的符号，进而确定反应自发进行的方向是本节的重点。

（2）熵是体系微观粒子混乱程度的量度。

体系混乱度越大，其熵值越大。

一般情况下气态物质的熵大于液态物质的熵，液态物质的熵大于固态物质的熵；相同物态的不同物质，摩尔质量越大，或结构越复杂，熵值越大。

（3）对某化学反应，其熵变ΔS为反应产物总熵与反应物总熵之差。

在化学反应过程中，如果从固态物质或液态物质生成气态物质，体系的混乱度增大；如果从少数的气态物质生成多数的气态物质，体系的混乱度也变大。

这时体系的熵值将增加。

根据这些现象可以判断出过程的ΔS＞0。

（4）利用ΔH-TΔS的符号可判断恒温恒压条件下反应的方向：

ΔH-TΔS＜0时，反应自发进行；ΔH–TΔS=0时，反应达到平衡状态；ΔH–TΔS＞0反应不能自发进行。

当焓变和熵变的作用相反且相差不大时，温度可能对反应的方向起决定性作用，可以估算反应发生逆转的温度（正为转向温度）：

T（转）=

。

化学反应体系的焓变减少（ΔH＜0）和熵变增加（ΔS＞0）都有利于反应正向进行。

※（5）在一定温度范围内，反应或过程的ΔH（T）≈ΔH（298K）,ΔS（T）≈ΔS（298K）,式中温度T既可以是298K，也可以不是298K，这是由于当温度在一定范围改变时，反应的ΔH=ΔfH（反应产物）–ΔfH（反应物）。

尽管反应物与生成物的ΔfH，S均相应改变，但它们相加减的最终结果仍基本保持不变。

2．例题解析

【例1】分析下列反应自发进行的温度条件。

（1）2N2（g）+O2（g）→2N2O（g）；ΔH=163kJ.mol—1

（2）Ag（s）+

Cl2（g）→AgCl（s）；ΔH=-127kJ.mol—1

（3）HgO（s）→Hg（l）+

O2（g）；ΔH=91kJ.mol—1

（4）H2O2（l）→

O2（g）+H2O（l）；ΔH=-98kJ.mol—1

解析　反应自发进行的前提是反应的ΔH-TΔS＜0，与温度有关，反应温度的变化可能使ΔH-TΔS符号发生变化。

（1）ΔH＞0，ΔS＜0，在任何温度下，ΔH-TΔS＞0，反应都不能自发进行。

（2）ΔH＜0，ΔS＜0，在较低温度时，ΔH-TΔS＜0，即反应温度不能过高。

（3）ΔH＞0，ΔS＞0，若使反应自发进行，即ΔH-TΔS＜0，必须提高温度，即反应只有较高温度时自发进行。

（4）ΔH＜0，ΔS＞0，在任何温度时，ΔH-TΔS＜0，即在任何温度下反应均能自发进行。

【例2】通常采用的制高纯镍的方法是将粗镍在323K与CO反应，生成的Ni（CO）4经提纯后在约473K

分解得到高纯镍。

Ni（s）+4CO（g）Ni（CO）4（l）已知反应的ΔH=-161kJ.mol—1

ΔS=-420J.mol—1.K—1。

试分析该方法提纯镍的合理性。

解析根据ΔH-TΔS=0时，反应达到平衡，则反应的转折温度为：

T=

当T＜383K时，ΔH-TΔS＜0，反应正向自发进行；

当T＞383K时，ΔH-TΔS＞0，反应逆向自发进行。

粗镍在323K与CO反应能生成Ni（CO）4，Ni（CO）4为液态，很容易与反应物分离。

Ni（CO）4在473K分解可得到高纯镍。

因此，上述制高纯镍的方法是合理的。

基础训练

1．下列说法完全正确的是（）

A.放热反应均是自发反应

B.ΔS为正值的反应均是自发反应

C.物质的量增加的反应，ΔS为正值

D.如果ΔH和ΔS均为正值，当温度升高时，反应可能自发进行

2．反应CH3OH（l）+NH3（g）=CH3NH2（g）+H2O（g）在某温度自发向右进行，若反应｜ΔH｜=17kJ.mol—1，｜ΔH-TΔS｜=17kJ.mol—1，则下列正确的是（）

A.ΔH＞0，ΔH-TΔS＜0B.ΔH＜0，ΔH-TΔS＞0

C.ΔH＞0，ΔH-TΔS＞0D.ΔH＜0，ΔH-TΔS＜0

3．下列反应中，ΔS最大的是（）

A.C（s）+O2（g）→CO2（g）B.2SO2（g）+O2（g）→2SO3（g）

C.N2（g）＋3H2（g）→2NH3（g）D.CuSO4（s）+5H2O（l）→CuSO4·5H2O（s）

4．下列反应在常温下均为非自发反应，则在高温下仍为非自发的是（）

A.Ag2O（s）→2Ag（s）+

O2（g）B.Fe2O3（s）+

C（s）→2Fe（s）+

CO2（g）

C.N2O4（g）→2NO2（g）D.6C（s）+5H2O（l）→C6H12O6（s）

5．某反应2AB（g）C（g）+3D（g）在高温时能自发进行，其逆反应在低温下能自发进行，则该反应的

ΔH、ΔS应为（）

A．ΔH＜0，ΔS＞0B．ΔH＜0，ΔS＜0C．ΔH＞0，ΔS＞0D．ΔH＞0，ΔS＜0

6．已知2CO（g）CO2（g）+C（s），T=980K时，ΔH-TΔS=0。

当体系温度低于980K时，估计ΔH-TΔS的正负符号为_______，所以CO将发生_________反应；当体系温度高于980K时，ΔH-TΔS的正负符号为_______。

在冶金工业中，以C作为还原剂温度高于980K时的氧化产物是以_____为主，低于980K时以_____为主。

7．有A、B、C、D四个反应：

反应

A

B

C

D

ΔH/kJ.mol—1

10.5

1.80

-126

-11.7

S/J.mol—1.K—1

30.0

-113.0

84.0

-105.0

则在任何温度都能自发进行的反应是；任何温度都不能自发进行的反应是；另两个反应中，在温度高于℃时可自发进行的反应是，在温度低于℃时可自发进行的反应是。

8．下列反应：

（1）C（s）+O2（g）==CO2（g）

（2）2CO（g）+O2（g）==2CO2（g）

（3）NH4Cl（s）==NH3（g）+HCl（g）（4）CaCO3（s）==CaO（s）+CO2（g）

则按ΔS减小的顺序为。

9．已知温度为298K时，ΔfH[NH3（g）]=-46.19kJ.mol—1，ΔfH[N2（g）]=0，ΔfH[H2（g）]=0，

S[NH3（g）]=192.5J.mol—1.K—1，S[N2（g）]=191.49J.mol—1.K—1，S[H2（g）]=130.59J.mol—1.K—1。

试分析氨的分解反应：

2NH3（g）→N2（g）+3H2（g）

（1）在298K时，能否自发进行？

（2）欲使上述反应方向逆转，对温度条件有何要求？

10．已知温度为298K时

CH4（g）

Cu（s）

CuO（s）

CO2（g）

H2O（l）

H2O（g）

ΔfH/kJ.mol—1

-74.85

0

-157.3

-393.5

-285.83

-241.82

S/J.mol—1.K—1

186.27

33.15

42.63

213.64

69.91

188.72

计算反应：

CH4（g）+4CuO（s）=CO2（g）+2H2O（l）+4Cu（s）

（1）298K时的ΔH、ΔS及ΔH-TΔS。

（2）500K时的ΔH、ΔS及ΔH-TΔS。

11．已知数据：

ΔfH（Sn，白）=0，ΔfH（Sn，灰）=-2.1kJ.mol—1，S（Sn，白）=51.5J.mol—1.K—1，

S（Sn，灰）=44.3J.mol—1.K—1，求Sn（白）Sn（灰）的转化温度。

12．铁锈的主要成分为Fe2O3，已知298K时，由单质生成Fe2O3的ΔH=-824kJ.mol—1，且ΔH-TΔS=

-742.2kJ.mol—1，用计算说明在零下150℃的空气中铁是否可能发生锈蚀？

拓展提高

1．已知下列数据：

CaSO4（s）

CaO（s）

SO3（g）

ΔfH/kJ.mol—1

-1432.7

-635.1

-395.72

S/J.mol—1.K—1

107.0

39.75

256.65

通过计算说明能否用CaO（s）吸收高炉废弃中的SO3气体以防止SO3污染环境。

2．在298K时，下列反应的ΔH依次为：

C8H18（g）+

O2（g）→8CO2（g）+9H2O（l）；△H1=-5512.4kJ.mol—1

C（石墨）+O2（g）→CO2（g）；△H2=-393.5kJ.mol—1

H2（g）+

O2（g）→H2O（l）；△H3=-285.8kJ.mol—1

正辛烷（C8H18）、氢气和石墨的熵值分别为：

463.7、130.6、5.694J.mol—1.K—1。

则298K时，由单质生成1mol正辛烷的ΔH、ΔS及ΔH-TΔS分别为多少？

第2节化学反应的限度

学习目标

1．掌握化学平衡常数的数字表达式。

2．理解化学平衡常数的意义，会用化学平衡常数判断反应进行的方向。

3．掌握有关化学平衡的计算。

4．掌握浓度、压强、温度对化学平衡的影响规律，会判断化学平衡移动的方向。

知识梳理

1．化学平衡常数K及表达式

化学平衡常数可定量描述化学反应的限度。

在______一定时，对于确定的反应，K为常数，压强、浓度的改变与平衡常数______（无关，有关）。

K值越大，反应进行的越________。

aA+bBcC+dD，Kc=______________________

（1）对于有纯固体或纯液体参加的反应，如：

CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）,Kc=_______

C（B）表示____________C0（B）表示____________[B]表示____________

（2）若A、B、C、D均为气体，Kp=________________

※气体分压定律：

混合气体中某组分气体_____________所表现的压强为该气体的分压强，简称分压。

总压强为混合气体各组分分压________。

混合气体中，分压之比与气体物质的量有何关系？

当体积一定时，与浓度又有何关系？

__________________________________________________________________________

浓度平衡常数（Kc）:

由各物质_________算得的平衡常数。

（3）化学平衡常数

压强平衡常数（Kp）:

由各物质_________算得的平衡常数。

（4）可逆反应的化学平衡常数表达式与方程式的书写有关。

3H2（g）+N2（g）2NH3（g）K1=__________

H2（g）+

N2（g）NH3（g）K2=__________

2NH3（g）3H2（g）+N2（g）K3=___________

K1，K2，K3之间的关系_____________________

2.用化学平衡常数判断反应进行的方向

对于化学反应aA+bBcC+dD，浓度商Qc=_______________

当Qc=Kc时，反应________________；

Qc＞Kc时，反应________________；

Qc＜Kc时，反应________________。

3.化学平衡的计算

（1）可逆反应达到平衡过程中物质浓度的变化关系

反应物：

平衡浓度=______________________;

生成物：

平衡浓度=______________________。

各物质的转化浓度之比等于_________________之比。

（2）平衡转化率

对于化学反应aA+bBcC+dD反应物A的转化率α（A）=_________________

①温度一定，反应物的转化率因反应物的不同而不同。

②提高A在原料气中的比例，可使B的转化率________，而A的转化率_________。

提高B在原料气中的比例，可使A的转化率________，而B的转化率_________。

（3）平衡时某组分的百分含量A%=____________________

4.反应条件对化学平衡的影响

在其他条件不变的情况下，

（1）改变温度：

升高反应体系的温度，平衡向________的方向移动；

降低反应体系的温度，平衡向________的方向移动。

温度对平衡移动的影响是通过改变_______________实现的。

（2）改变浓度：

增大反应物的浓度或减小生成物的浓度，Qc___Kc，化学平衡____移动。

增大生成物的浓度或减小反应物的浓度，Qc___Kc，化学平衡____移动。

（3）改变压强：

增大体系压强，平衡向着气体体积_________的方向移动；

减小体系压强，平衡向着气体体积_________的方向移动。

※勒夏特列原理——平衡移动原理

2SO2（g）+O2（g）2SO3（g）；ΔH＞0，设平衡状态下，体系中O2的物质的量浓度为amol·L—1，SO3的物质的量浓度为bmol·L—1，气体的压强为MPa，气体的温度为d℃。

（1）将平衡体系中的C（O2）增大为2amol·L—1，则平衡将向____反应方向移动，使O2物质的量浓度______，达到新平衡时[O2]与2amol·L—1、amol·L—1比较为__________________。

（2）将平衡体系中的C（SO3）减小为

mol·L—1，则平衡将向____反应方向移动，使SO3物质的量浓度______，达到新平衡时[O2]与bmol·L—1、

mol·L—1比较为__________________。

（3）将体系气体温度一次性升高到2d℃，则平衡向_____反应方向移动，使体系的温度______，达到新平衡时，温度t与d℃、2d℃比较为________________________。

（4）将体系气体压强一次性降到

Pa，则平衡向_____反应方向移动，使体系的压强______，达到新平衡时，压强p与

Pa、MPa比较为_______________________。

学习导航

1．方法导引

（1）有关化学平衡的计算，浓度、压强、温度对化学平衡的影响规律是本节的重点。

（2）对于一个已知的化学反应，当温度一定时，化学平衡常数K为确定的值。

温度对平衡移动的影响是通过改变平衡常数实现的。

浓度、压强的影响是通过使Qc与Kc不再相等，而使平衡发生移动。

（3）浓度适用于有气体参加或气体生成的反应或溶液中进行的反应，所以通常认为改变固体的量时化学平衡不发生移动。

（4）反应物有两种或两种以上，增加一种物质的浓度，该物质的平衡转化率降低，而其他物质的转化率升高。

（5）不特别指明时，增大压强均指压缩体积。

平衡混合物是固体或溶液时，改变压强，平衡不移动。

改变体系的压强相当于改变体系的体积，也就相当于改变物质的浓度（如增大体系的压强相当于增大气体的浓度），压强对化学平衡移动的影响是由于压强改变引起气体浓度的改变而引起化学平衡移动的，若压强的改变并没有造成气体浓度的改变则平衡不移动。

稀有气体（或不参加反应的气体）的加入而导致的压强变化，对化学平衡的影响，要具体分析平衡物质的浓度是否变化，即体系占据的体积是否改变。

恒容时，压强增大，但体积不变，所以浓度不变，平衡不移动。

恒压时，体积增大，反应物和生成物的浓度同时减小，相当于减小压强，平衡向总体积增大的方向移动。

（6）同等程度地改变反应混合物中各物质的浓度时，应视为压强的影响。

2．例题解析

【例1】密闭容器中进行如下反应：

X2（g）+3Y2（g）2Z（g），X2、Y2、Z起始浓度分别为0.2mol.L—1、0.6mol.L—1、0.4mol.L—1，当平衡时，下列数据肯定不对的是（）

A.X2为0.4mol.L—1，Y2为1.2mol.L—1B.Y2为1.0mol.L—1

C.X2为0.3mol.L—1，Z为0.2mol.L—1D.Z为1.0mol.L—1

解析若X2、Y2完全反应，则可生成Z的浓度为0.8mol.L—1，若Z完全转化为X2、Y2，则X2、Y2最多可达0.4mol.L—1、1.2mol.L—1，但反应为可逆反应，故不能进行到底。

答案：

A、D

点评：

化学平衡研究的是可逆反应，故解这类题目要善于利用极值法。

另外，选项中将所有物质的浓度都列出来，还得注意物质的量是否守恒。

【例2】HI分解反应为2HI（g）H2（g）+I2（g），若开始时有1molHI，平衡时有24.4%的HI发生了分解。

今欲将HI的分解率降到10%，应往此平衡体系中加入I2物质的量是多少？

解析设容器的体积为V，应向平衡体系中加入I2物质的量为x

2HI（g）H2（g）+I2（g）

起始浓度mol.L—1

00

原平衡浓度mol.L—1

新平衡浓度mol.L—1

根据题意，温度不变，则平衡常数不变：

==

答案：

x=0.372mol

【例3】反应NH4HS（s）NH3（g）+H2S（g）在某一温度下达到平衡时，下列各种情况中，不能使平衡发生移动的是（）

A.温度、容积不变时，通入SO2气体B.加入一部分NH4HS固体

C.保持容器体积不变，充入氮气D.保持容器体积不变，通入氯气

解析在NH4HS（s）NH3（g）+H2S（g）的平衡体系中，当恒温、恒容通入SO2时，SO2与H2S反应，将使的浓度减小；因NH4HS为固体，增加或减少其量，浓度不变；容积不变，充入氮气，体系的总压强虽然增大，但NH3和H2S的浓度却没改变；压强不变，充入氮气，相当于将容器中的NH3、H2S稀释。

答案：

B、C

【例4】对反应2NO2（g）N2O4（g），在一定条件下达到平衡，在温度不变时，欲使[NO2]/[N2O4]的比值增大，可采取的方法是（）

A．使体积增大到原来的2倍B．体积不变，增加

的物质的量

C．保持压强不变，充入

D．体积不变，增加

的物质的量

解析A.扩大体积，容器内的压强减小，平衡向气体体积增大方向移动，即平衡左移，[NO2]增大，[N2O4]减小，[NO2]/[N2O4]变大；B.根据[N2O4]/[NO2]2=K，可化为

=

，据此分析，体积不变，增加n（NO2），即增加了C（NO2），所以[NO2]/[N2O4]变小；同理，D体积不变，增加n（N2O4），C（N2O4）变大，平衡左移，结果[NO2]也变大，据上式分析得[NO2]/[N2O4]变小；C压强不变，充入N2，容器体积必然扩大，平衡左移，[NO2]增大，[N2O4]减小，[NO2]/[N2O4]变大。

答案：

A、C

【例5】由可逆反应测绘出图像如图，纵坐标为生成物在平衡混合物中的百分含量，下列对该反应的判断正确的是（）

A.反应物中一定有气体B.生成物中一定有气体

C.正反应一定是放热反应D.正反应一定是吸热反应

解析定一议二。

温度不变时，增大压强，生成物的百分含量降低，说明平衡逆向移动，逆向为体积缩小方向，而题中未给出具体的可逆反应，但是可以确定生成物中一定有气体；压强不变时，升高温度，生成物的百分含量增大，说明平衡正向移动，正向为吸热反应。

答案：

B、D

【例6】在容积相同且固定不变的四个密闭容器中，进行同样的可逆反应：

2A（g）+3B（g）3C（g）+2D（g），起始时四个容器所盛A、B的量分别是甲：

A2mol，B1mol；乙：

A1mol，B1mol；丙：

A2mol，B2mol；丁：

A1mol，B2mol，在相同温度下建立平衡时，A或B的转化率大小关系正确的是（）

A.B的转化率：

甲＜丙＝乙＜丁B.A的转化率：

甲＜丙＜乙＜丁

C.B的转化率：

甲＞丙＞乙＞丁D.A的转化率：

甲＜乙＜丙＜丁

解析甲、乙、丙、丁四个容器的容积相同在同温时放入A、B的物质的量不同，对于可逆反应2A（g）+B（g）3C（g）+2D（g），加压时，向逆反应方向移动；减压时向正反应方向移动。

我们将甲、乙、丙、丁四个容器中的变化用下列框图表示分析比较。

则B的转化率：

甲＞乙＞丙＞丁，A的转化率：

丁＞乙＞丙＞甲

答案：

B

基础训练

1．下列关于平衡常数K的说法中，正确的是（）

A．在任何条件下，化学平衡常数是一个恒定值

B．改变反应物浓度或生成物浓度都会改变平衡常数K

C．平衡常数K只与温