第9章 平衡.docx
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第9章平衡
第九章化学平衡Equilibria
第一节化学平衡的思想Theideaofequilibrium
学习目标Learningobjectives
∙什么是逆反应？
∙什么是化学平衡？
∙所有反应都会完成吗？
∙当体系达到平衡时反应会停止吗？
大纲参考：
3.2.2
我们通常认为一个反应由反应物开始，由产物结束。
反应物→产物
然而，某些反应可逆。
例如，当加热蓝色的水合硫酸铜时，由于它会失去结晶水，会变成白色的无水硫酸铜。
如果我们在白色的无水硫酸铜中加入水，则会变回到蓝色的水合硫酸铜。
蓝色的水合硫酸铜白色无水硫酸铜
不过，如果这个反应在一个密闭的容器中进行，那么会产生不同的结果。
当产物刚好形成时，产物会一并发生反应并再次变为反应物。
因此，在这个密闭的容器中，我们会得到反应物和产物的混合物。
最终，我们得到一种三种成分保持不变的混合物。
这种混合物就称为平衡混合物。
建立一个平衡Settingupanequilibrium
通过思考发生的物理过程，例如水的蒸发过程，我们能理解如何建立一个平衡混合物。
描写平衡状态要比描写化学变化更轻松。
首先，想象露天有一汪清水，那么表面的部分水分子会迅速移动，并从液态水中逃逸出来，从而蒸发出去。
直到所有的水分子都逃逸出来，蒸发才会停止。
不过可以想象将一些水放进一个密闭的容器中，一开始，水分子会与露天的水分子一样发生蒸发。
液态水的体积会逐渐缩小，气态水中的水分子数量会逐渐上升。
不过随着越来越多的水分子进入蒸汽中，某些气态水分子会重新回到液态水中，如图1所示。
Vacuum真空Waterlevel水位water水Evaporation蒸发
Watervapour水蒸气Condensation冷凝Evaporation蒸发water水
图1a水会蒸发进入空容器。
最终，蒸发速率和冷凝速率将相同。
b平衡状态得到建立
一段时间以后，蒸发速率和冷凝速率相同。
液态水的水位会保持不变，气态水的水分子数量也会保持不变。
蒸发和冷凝将以相同速率进行。
这种状态称为动态平衡，是本章的重要理论之一。
实际上，就像我们开始在空容器中盛装水一样，我们还需要在空容器中盛装相同质量的水蒸气。
水蒸气开始冷凝，最后我们会得到相同的平衡状态。
平衡条件Theconditionsforequilibrium
虽然我们采用的体系非常简单，我们可选出四个形成平衡的前提条件：
∙平衡只能在密闭体系中实现（在密闭体系中，反应物和产物都无法逃逸出去）。
这个体系不一定必须密封。
例如，烧杯可能是溶液中发生反应的一个密闭体系，只要反应物、产物和溶剂无法蒸发。
∙平衡可从任意两个方向实现（上述举例中，既可从液态到气态，也可从气态到液态实现平衡），并且最终的平衡状态相同（只要一些外部条件相同，例如温度和压强不变）。
∙平衡是一个动态过程。
当同时进行的两个相反方向的速率相同时（在这个例子中，就是蒸发和冷凝速率相同），可实现动态平衡。
∙我们知道当体系的宏观性质不随时间的推移而变化，就可以实现体系平衡。
这些宏观性质包括密度、浓度、颜色、压强，这些性质与物质的总数量无关。
可采用符号
表示达到平衡状态的可逆反应，例如：
液态水
水蒸气
或者H2O（l）
H2O（g）
化学平衡Chemicalequilibria
我们发现适用于物理变化的这些规则同样适用于化学平衡，例如：
反应物产物
∙想象我们只从A和B开始。
在反应初期，向右方发生反应的速率较快，原因在于体系中含有大量的A和B。
由于C和D还没有出现，不存在逆反应。
∙然后，随着C和D的浓度逐渐增加，这个可逆反应加速。
当A和B的浓度下降时，向右方发生反应的速率下降。
∙我们会得到一个平衡点，即体系中从A+B到C+D的微粒数量与从C+D到A+B的微粒数量完全相同。
需要记住的一个重要点在于平衡状态的混合物中同时有反应物和产物，不一定是一半反应物一半产物，虽然这种情况可能存在。
可能发生变化的反应物和产物的比例取决于反应条件，例如，温度、压强和浓度。
不过在任何给定条件不变的情况下，反应物和产物的比例不会发生变化。
问题小结Summaryquestions
1、对于如下平衡状态有关的说法，请判断这些说法正确或者错误。
A一旦实现平衡，反应物和产物的浓度不会发生变化；
B在平衡状态时，向前和向后的反应停止；
C平衡只能在密闭体系中实现；
D一个平衡混合物中总是含有一半反应物和一半产物。
2、当体系实现平衡，向前和向后的反应速率存在什么关系。
第二节条件改变对化学平衡的影响Changingtheconditionsofanequilibriumreaction
学习目标Learningobjectives:
∙什么是勒夏特列原理Lechatelier？
∙平衡位置如何受到浓度、温度、压强或催化剂的影响？
大纲参考：
3.2.3
某些工业生产，例如氨水或硫酸的生产具有可逆反应。
在密闭体系中，这些反应物产生反应物和产物的平衡态混合物。
原则上讲，我们想要增加产物的比例。
因此理解如何控制平衡反应非常重要。
平衡混合物Theequilibriummixture
在一个平衡态混合物中，我们可以改变反应物和产物的比例。
因此，通过这种方式我们可以得到更高产率的产物。
我们可以将这种方式称为改变平衡的位置。
∙如果平衡态混合物中产物的比例增加，那么我们认为平衡向右进行，或者平衡处于正向。
∙如果平衡态混合物中反应物的比例增加，那么我们认为平衡向左进行，或者平衡处于逆向。
我们通常采用改变温度、参与反应物质的浓度或者压强（有气体参与的反应）改变反应条件，从而使平衡位置向左或向右移动。
勒夏特列原理Lechatelier
勒夏特列原理Lechatelier非常有用，原因在于它给我们指出了一条规则：
当平衡态混合物条件发射改变时，反应平衡是向右还是向左移动。
该原理认为：
如果改变可逆反应的条件（如浓度、压强、温度等），化学平衡就被破坏，并向减弱这种改变的方向移动勒夏特列原理。
因此，换而言之，如果改变影响平衡态混合物的任何因素，平衡位置将向减弱这种改变的方向移动。
勒夏特列原理没有告知我们平衡可移动的程度，因此我们无法预测有关数量。
图1亨利-路易斯·勒夏特列（Henry-LouisLeChatelier是一名法国科学家，1884年他首次提出平衡移动原理。
改变反应物浓度Changingconcentrations
如果我们增加一种反应物的浓度，勒夏特列原理认为平衡将向减少这种反应物浓度的方向移动。
请看如下反应：
假设我们再添加部分A溶液，那么会增加反应物A的浓度。
体系可降低A浓度的唯一办法就是使部分A与B发生反应（因此形成更多的C和D）。
因此，添加更多的A会耗光更多的B，产生更多的C和D，从而使平衡向右进行。
在反应混合物中我们会得到更高比例的产物。
如果我们添加B会得到类似的结果。
我们还可以移除刚生成的C，那么该平衡就会向右进行，通过反应掉A和B，生成更多的C和D。
如果我们移除刚生成的D会发生类似的结果。
提示Hint
增加混合气体的压强能使所有反应物和产物的浓度增加相同幅度，而不只是反应物或产物。
改变总压强Changingtheoverallpressure
压强变化只会影响有气体参与的反应。
如果在方程式两边都有不同数量的分子，那么改变总压强只能改变气态反应的平衡位置。
类似的方程式如下：
四氧化二氮二氧化氮
1摩尔2摩尔
无色红棕色
增加一种气体的压强意味着在给定体积中会有更多数量的这种气体分子，相当于增加这种溶液的浓度。
如果我们增加这些体系的压强，勒夏特列原理告诉我们平衡位置将向压强减小的方向移动。
这意味着会平衡位置会向左移动，因为更少量的分子会产生更小的压强。
同样，如果我们减小压强，那么平衡向右移动；四氧化二氮分子将会分解，形成二氧化氮分子，从而增加压强。
四氧化二氮是一种无色气体，而二氧化氮是红棕色气体。
我们可以在实验室通过在注射器内建立平衡态混合气体研究这种性质。
如果我们拔出注射器筒降低压强，那么我们能观察到平衡向右移动，因为混合气体的颜色变成棕红色，如图2所示。
注意，如果方程式两边具有相同摩尔数的气体，那么压强不会影响平衡位置。
例如：
2摩尔2摩尔
当压强改变时，本反应的平衡位置不会发生变化，因此三种气体的比例会保持不变。
图2
随着压强的降低，平衡会向右进行。
Equilibriummixture平衡态混合物
Wecandecreasethepressurebypullingoutthesyringebarrel.
我们拔出注射器筒降低压强
ForamomentthemixturebecomespalerbecausewehavereducedtheconcentrationofbrownNO2.
由于棕色二氧化氮气体的浓度降低，混合物颜色一会儿变得苍白。
AfterafewmomentsthemixturebecomesdarkerdrownastheequilibriummovestotherightandmorebrownNO2isformed.
一段时间后，由于平衡反应向右进行，形成更多的棕色二氧化氮气体，混合物颜色变得更浓。
改变温度Changingtemperature
如果某反应在一个方向为放热反应（释放热量），那么该反应相反方向的逆反应则是吸热反应（吸收热量），如章节7.4所示。
两个方向的焓变大小相同，只是符号不同。
例1假设我们提高放热反应正向反应的平衡态混合物的温度。
举例：
当二氧化硫与氧气发生正向反应中生成三氧化硫时，焓变
符号为负，代表释放热量。
这意味着当反应处于逆向反应，即向左发生反应时，吸收热量。
根据勒夏特列原理，如果我们提高体系温度，那么平衡会沿着体系温度降低的方向进行。
同样，如果我们冷却混合物，平衡会向右移动，那么三氧化硫的比例会增加。
例2
采用研究混合物气体压强的注射器，我们还可以研究温度对四氧化二氮/二氧化氮平衡体系的影响。
由于反应朝正向进行，即，从四氧化二氮生成二氧化氮的方向进行，该反应是吸热反应。
同样将该反应的气态混合物盛放于注射器中。
然后，将注射器与另外一支盛有相同体积空气的注射器一同浸入热水中，进行对比研究。
盛放N2O4/NO2混合物的注射器的活塞会上涨一大部分。
这意味着该注射器中生成了更多数量的气体分子，原因在于平衡向右移动。
消失的每分子的N2O4可生成两分子的NO2，符合勒夏特列原理。
当混合物受热时，平衡向吸热方向移动，即，体系会吸收热量、冷却混合物。
你可以根据本实验中观察到的现象预测颜色变化，以及如果在冰冷的冬天重复该实验会发生的颜色变化。
学习建议Studytip
本反应中的正向移动与向右移动指的是同样的意思。
本反应中的逆向移动与向左移动指的是同样的意思。
催化剂Catalysts
催化剂不会影响平衡位置，因此催化剂不会改变平衡混合物的组分。
催化剂的工作原理在于可产生一个替代反应路线，这个路线的反应活化能更低，如章节8.3所示。
催化剂对正向反应和逆向反应的影响相同。
虽然催化剂不会对平衡位置产生影响，即，反应的产率，不过催化剂可以使反应更快达到平衡状态，因此在工业生产中具有重要应用。
问题小结Summaryquestions
1、通过改变体系的压强，如下哪个反应的平衡位置会受到影响？
请阐释答案。
2、让我们看看如下平衡反应：
A对体系加热会对平衡位置产生什么影响？
请选择，反应向右移动、向左移动和不发生变化。
B加入铁催化剂后，会对平衡位置产生什么影响？
请选择，反应向右移动、向左移动和不发生变化。
C铁催化剂对反应会产生什么影响？
D为实现氨气的最大化产率，那么压强较高还是较低更适合反应？
请解释原因。
第三节化学平衡的工业应用Equilibriumreactionsinindustry
学习目标Learningobjectives:
∙当决定如何获得产业最大产率时，为何需要选择折中方案？
大纲参考3.2.3
大量工业生产中涉及到可逆反应。
对于这些可逆反应，反应的产率非常重要，可利用勒夏特列原理找到提高产率的最佳条件。
然而，产率并非唯一因素。
有时，较低的温度可获得最佳产率，但是会降低反应速率。
同时，还需要考虑修建和运营能在高温高压下操作的工厂的成本。
在大多数情况下，需要采用折中方案。
本章节中国，我们将研究三种重要的化学品的工业生产。
化学应用和科学探索ApplicationsandHowScienceWorks
氨气NH3
氨气是工业生产中一种重要的化学物质。
每年，全世界的氨气产量超过1.4亿吨。
大约80%的氨气用于制造硝酸铵、硫酸铵和尿素等肥料。
剩余的氨气则用于制造合成纤维（包括尼龙）、染料、爆炸物和聚苯乙烯等塑料制品。
氨气的制造Makingammonia
氮气和氢气生成氨气的反应可逆，在平衡状态时会生成氮气、氢气和氨气的混合物：
平衡反应得到的氨气的百分数取决于温度和压强等因素，如图1所示。
这幅图显示了低温高压可得到接近100%的转化率，而高温低压则几乎不会生成氨气。
1、解释勒夏特列原理如何预测可在a低温b高压条件得到氨气的最高转化率。
equilibrium%conversiontoammonia氨气转化平衡百分率
pressure压强
不同压强和温度条件下，氮气和氢气生成氨气的转化平衡百分率。
哈伯制氨法TheHaberprocess
几乎所有的氨气都通过哈伯制氨法进行生产，上述反应是重要的一步。
20世纪前几年，德国化学家弗里茨·哈伯和化学工程师卡尔·博斯克共同研发了哈伯制氨法。
借助哈伯制氨法，德国可生产爆炸制品和肥料。
这使得一战持续时间更长，因为一战期间，受到英国海军及其同盟国的封锁，这些产品的氮来源是南美的硝酸盐。
原材料Therawmaterials
哈伯制氨法的原材料是空气（可提供氮气）、水和天然气（甲烷CH4）。
这些物质通过发生如下反应可供给氢气：
氮气和氢气以1:
3的比例灌入转化器中，并流过铁催化剂。
大多数车间的压强为20000kPa（大约200个大气压）、温度为大约670K。
这个压强较低、温度较高，可提供最大转化率。
2、利用图1中的图表找出压强为20000kPa、温度为670K时氨气的平衡转化率百分数。
3、请说明为何采用这些折中条件。
氮气和氢气在催化剂中持续流过，因此气体与催化剂接触时间不够长，不会实现平衡反应。
氨气的转化率大约为15%。
任何没有转换为氨气的氮气和氢气回流如反应器中。
反应所采用的催化剂是豌豆大小的块状铁催化剂（从而增加表面积）。
这种催化剂能持续使用5年时间才会因气体流中的杂质中毒，并被新的催化剂所替代。
氨气的用途Usesofammonia
84%的氨气用于制造化肥，包括硫酸铵、硝酸铵和尿素。
在前两种情况下，氨气、碱与酸发生反应可生成盐类。
在硝酸铵的制造过程中，采用由氨气制成的硝酸作为原料。
氨气的第二大用途是用于制造尼龙。
其他用途包括爆炸产品、药物和染料的制造。
乙醇EthanolC2H5OH
乙醇是含酒精饮料中的酒精成分。
数千年以来，人们采用葡萄糖等食糖发酵、利用酵母中的酶作催化剂制造乙醇。
葡萄糖乙醇
乙醇还有大量的工业用途，例如，可用于制造化妆品、药品、清洁剂和墨水，并用作内燃机燃料。
英国每年的乙醇产能大约330000吨。
目前，工业用途的乙醇的主要来源为原油中提取的乙烯。
可采用分馏和裂解工艺获得乙醇。
乙烯的水解反应（加入水）可制造乙醇。
这个反应是可逆反应。
可采用磷酸做催化剂吸附在硅胶上加速反应过程。
反应方程式如下：
乙烯乙醇
反应物和产物在使用温度下都是气体。
根据勒夏特列原理，我们可以预测采用如下条件可获得乙醇最大化的产率：
∙较高的压强，从而使平衡向右移动，移动到分子数量较少的一边。
∙较低的温度，从而使平衡向右移动，释放热量。
∙旁路蒸汽，从而使平衡向右移动，减少蒸汽浓度。
然而，这些使乙醇产率最大化的条件会产生如下问题：
∙较低的温度会降低反应速率，因此会降低实现平衡反应的速率，虽然这个问题可采用催化剂在一定程度上加速反应；
∙较高的压强有可能使乙烯发生聚合反应，生成聚乙烯。
∙较高的压强会增加修建工厂的成本以及运营的能量成本。
∙过多蒸汽会稀释催化剂。
实际工艺条件为570K的温度和6500kPa的压强。
这使得乙醇的转化率仅5%，不过未反应的乙烯与反应混合物分离，并多次循环利用，从而实现95%的转化率。
从章节16.2中，你将得到乙醇生产的更多细节。
甲醇CH3OH
甲醇主要用作化学饲料，即用作制造其他化学品的起始原料。
甲醇用于制造甲醛（福尔马林），而甲醛则用于制造酚醛等塑料。
甲醇还可以用于制造其他塑料制品，包括涤纶和透明塑胶。
甲醇还可用作（单独使用或添加进石油中使用）内燃机燃料。
二战期间，由于轰炸限制了原油供应，德国制造甲醇用作内燃机燃料。
在美国举行的印地赛事采用纯甲醇作燃料，这要比采用汽油更有优势，原因在于甲醇燃料起火可以采用水浇灭。
每年，全世界范围可制造3300万吨的甲醇。
大部分甲醇是应用氢气和一氧化碳的可逆反应，并采用铜催化剂制成：
起始气体混合物称为合成气体，并采用甲醇或丙烯与蒸汽反应制成。
根据勒夏特列原理，我们知道甲醇合成反应在低温和高压条件下具有高产量（就像乙醇合成反应一样）。
不过在甲醇合成反应中也采用了折中条件。
实际上，500K左右的温度和10000kPa的压强会产生大约5-10%的产率。
问题小结Summaryquestions
1、氨气氧化制造硝酸的反应中采用铂作催化剂，并将催化剂制成薄纱的形式。
请阐释原因。
2、请解释为何采用发酵法制造的乙醇是可再生能源，而采用乙烯制造的乙醇不是可再生能源。
3、采用合成气体制造得到的甲醇是可再生能源？
请阐释你的答案。
练习题Practicequestions
1、工业规模条件下，采用二氧化碳和氢气制造甲醇的可逆反应方程式如下所示：
该化学反应在温度为700K、压强为30MPa、有铬基催化剂存在的条件下进行。
在这些条件下，当2%的二氧化碳实现转化时，可达到反应平衡。
（a）当2%的二氧化碳实现转化时，如何比较正向反应速率与逆向反应速率？
（1分）
（b）（i）如果压强减少、温度不变，请推断甲醇的平衡产率会发生什么变化。
请阐释你的答案。
（ii）请给出两个理由解释：
为什么工业生产一般倾向于在30MPa的压强下进行；（5分）
（c）如果采用一种更加高效的催化剂代替铬基催化剂，其他条件保持不变，请推断甲醇的平衡产率会发生什么变化。
请阐释你的答案。
（2分）
（d）在一种效率很高的铜基催化剂存在的条件下，上述工业生产能在500K的较低温度和30MPa的压强下进行。
在这些条件下，反应达到平衡时，更多二氧化碳转化为甲醇。
请利用这些信息推断该反应的焓变符号。
请解释你的推论。
（3分）
（e）上述工艺生产中甲醇的平衡产率较低。
请说出未发生反应的二氧化碳和氢气如何处理。
（1分）
AQA,2004
2、可通过如下可逆反应，通过一氧化碳合成甲醇。
该工艺的操作条件是具有含铜催化剂、压强为5MPa、温度为700K。
该反应能达到动态平衡。
（a）参考反应速率和浓度，请解释动态平衡这个术语的意思。
（2分）
（b）请解释高压能得到高产率甲醇的原因。
（2分）
（c）请说出在比5MPa高很多的压强条件下，该工艺操作非常昂贵的两个原因。
（2分）
（d）请说出温度增加对甲醇平衡产率的影响，并阐释的答案。
（3分）
（e）如果该工艺条件没有使用催化剂，那么应该使操作温度会高于700K。
请说明为什么需要增加反应温度。
（3分）
AQA,2003
3、在较高温度时，氮气与氧气发生氧化反应形成一氧化氮，该反应为可逆反应，方程式如下：
（a）采用电子给出氧化态的定义；（1分）
（b）说出并阐释上述平衡反应中压强增加、温度上升对一氧化氮产率的影响。
（6分）
AQA,2006
4、利用甲烷在工业规模条件下生产氢气，方程式如下：
（a）请写出勒夏特列原理。
（1分）
（b）反应平衡时，调整了如下条件。
请预测每种情况下，对于一定数量的甲烷，氢气的产率会发生什么变化。
请应用勒夏特列原理阐释你的答案。
（i）体系的总压强增加；
（ii）反应混合物内蒸汽浓度则增加。
（6分）
（c）平衡状态下，较高的温度会提高氢气的高产率。
一般的工业生产中，操作温度通常低于1200K。
请说出两个原因说明为何不采用更高的温度。
（2分）
AQA,2004
5、在哈伯制氨工艺，氮气和氢气的反应方程式如下：
下表展示了在不同压强和温度条件下，当反应达到动态平衡时，氨气的产率百分数。
温度/K
600
800
1000
10MPa时氨气的产率百分数
50
10
2
20MPa时氨气的产率百分数
60
16
4
50MPa时氨气的产率百分数
75
25
7
（a）请解释动态平衡的意思。
（2分）
（b）请利用勒夏特列原理解释在给定温度条件下，氨气的产率百分数为何随着总体压强的增加而增加。
（3分）
（c）请给出一个原因说明为何在正常情况下，哈伯制氨法中不采用50MPa的高压。
（1分）
（d）许多工业制氨工厂的折中操作温度为大约800K。
（i）请采用勒夏特列原理说出并解释，除了成本以外，操作温度低于800K的一个优势。
（ii）请说出操作温度高于800K的主要优势。
（iii）并因此解释为何800K是折中温度。
（5分）
AQA,2006
6、氨气生成的方程式如下所示。
采用1摩尔氮气、3摩尔氢气作为起始原料，在常温和20MPa的压强条件进行实验A。
曲线A显示了氨气摩尔数如何随着温度的变化而发生变化。
曲线B、C和D显示了在相似的实验条件下，起始原料为1摩尔氮气、3摩尔氢气。
各个实验的条件不同。
Molesofammonia氨气的摩尔数time时间
（a）在曲线A的复制版本上，标出代表首先达到平衡的时间的点。
请标出点X。
（1分）
（b）请写出勒夏特列原理的具体内容。
（1分）
（c）请根据勒夏特列原理，确定曲线B、C和D中的哪一条曲线代表与实验A具有相同的温度。
请解释这条曲线与曲线A不同的原因。
（4分）
（d）请确定曲线B、C和D中的哪一条曲线代表与实验A具有相同的实验条件，除了反应中添加催化剂以外。
请解释你选择这条曲线的原因。
（3分）
AQA,2005
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