环境监测方法验证报告环境空气 总烃甲烷和非甲烷总烃的测定HJ 604.docx

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环境监测方法验证报告环境空气总烃甲烷和非甲烷总烃的测定HJ604

XXXX有限公司

新项目方法验证能力确认报告

项目名称：

环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法

（HJ604-2017）

项目负责人：

项目审核人：

项目批准人：

批准日期：

年月日

实验室参加验证相关信息

表1参加验证的人员情况登记表

姓名

性别

年龄

职务或职称

所学专业

从事相关分析工作年限

表2使用仪器情况登记表

仪器名称

型号规格

仪器出厂编号

性能状况

（计量/校准状态、量程、灵敏度等）

备注

表3使用试剂及溶剂登记表

名称

生产厂家

规格

纯化处理方法

备注

环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法（HJ604-2017）

方法验证能力确认报告

1.方法依据及适用范围

本方法依据《环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法》（HJ604-2017）。

本标准适用于环境空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定，也适用于污染源无组织排放监控点空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定，应随后续标准版本更新而更新。

当进样体积为1.0ml时，本方法测定总烃、甲烷的检出限均为0.06mg/m3（以甲烷计），测定下限均为0.24mg/m3（以甲烷计）；非甲烷总烃的检出限为0.07mg/m3（以碳计），测定下限为0.28mg/m3（以碳计）。

2.方法原理

将气体样品直接注入具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。

同时以除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰。

3.主要仪器、设备及试剂

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂和蒸馏水。

3.1试剂和材料

3.1.1除烃空气：

总烃含量（含氧峰）≤0.40mg/m3（以甲烷计）；或在甲烷柱上测定，除氧峰外无其他峰。

3.1.2甲烷标准气体：

10.0µmol/mol，平衡气为氮气，标准证书编号：

XXXXXXXX，有效期限：

XXXX年XX月XX日。

3.1.3甲烷标准气体：

800µmol/mol，平衡气为氮气，标准证书编号：

XXXXXXXX，有效期限：

XXXX年XX月XX日。

3.1.4氮气：

纯度≥99.999%。

3.1.5氢气：

纯度≥99.99%。

3.1.6空气：

用净化管净化。

3.1.7标准气体稀释气：

高纯氮气或除烃氮气，纯度≥99.999%，按样品测定步骤测试，总烃测定结果应低于本标准方法检出限。

3.2主要仪器和设备

3.2.1气相色谱仪：

具氢火焰离子化检测器，1台，型号：

XXXX，编号：

XXXXXXXX，检定证书编号：

XXXX，检定有效期限，XXXX年XX月XX日。

3.2.2进样器：

带1ml样品定量环的进样阀或1ml气密玻璃注射器。

3.2.3填充柱：

甲烷柱，不锈钢或硬质玻璃材质，2m×4mm，内填充粒径180～250µm（80～60目）的GDX―502或GDX―104担体；总烃柱，不锈钢或硬质玻璃材质，2m×4mm，内填充粒径180～250µm（80～60目）的硅烷化玻璃微珠。

3.2.4毛细管柱：

甲烷柱，30m×0.53mm×25µm多孔层开口管分子筛柱或其他等效毛细管柱；总烃柱，30m×0.53mm脱活毛细管空柱。

3.2.5数显电加热箱：

能够将样品置于其中加热至不低于120℃，温度控制精度为±5℃，型号：

XXXXXX，编号：

XXXXXXXX，检定证书编号：

XXXX，检定有效期限，XXXX年XX月XX日。

3.2.6全玻璃材质注射器，容积不小于100ml，清洗干燥后备用。

3.2.7采样气袋，材质符合HJ732的相关规定，容积不小于1L，使用前用除烃空气清洗至少3次。

3.2.8真空气体采样箱：

由进气管、真空箱、阀门和抽气泵等部分组成，样品经过的管路材质应不与被测组分发生反应，1台，型号：

XXXX，编号：

XXXXXXXX，检定证书编号：

XXXX，检定有效期限，XXXX年XX月XX日。

3.2.9样品保存箱：

具有避光功能。

3.2.10一般实验室常用仪器和设备。

4.样品

4.1样品采集

环境空气按照HJ194和HJ664的相关规定布点和采样；污染源无组织排放监控点空气按照HJ/T55或者其他相关标准布点和采样。

采样容器经现场空气清洗至少3次后采样。

以玻璃注射器满刻度采集空气样品，用惰性密封头密封；以气袋采集样品的，用真空气体采样箱将空气样品引入气袋，至最大体积的80%左右，立刻密封。

4.2运输空白

将注入除烃空气的采样容器带至采样现场，与同批次采集的样品一起送回实验室分析。

4.3样品保存

采集样品的玻璃注射器应小心轻放，防止破损，保持针头端向下状态放入样品保存箱内保存和运送。

样品常温避光保存，采样后尽快完成分析。

玻璃注射器保存的样品，放置时间不超过8h；气袋保存的样品，放置时间不超过48h，如仅测定甲烷，应在7d内完成。

5.分析步骤

5.1气相色谱条件

进样口温度：

100℃。

柱温：

80℃。

检测器温度：

200℃。

载气：

高纯氮气，填充柱流量为15～25ml/min，毛细管柱流量为8～10ml/min。

燃烧气：

氢气，流量约为30ml/min。

助燃气：

空气，流量约为300ml/min。

毛细管柱尾吹气：

高纯氮气，流量为15～25ml/min，不分流进样。

进样量：

1.0ml。

5.2校准

5.2.1校准系列的制备

以100ml玻璃注射器（预先放入一片硬质聚四氟乙烯小薄片）或1L气袋为容器，按1：

1的体积比，用标准气体稀释气将甲烷标准气逐级稀释，配制5个浓度梯度的校准系列，该校准系列的浓度分别是0.625、1.25、2.50、5.00、10.0μmol/mol。

注：

校准系列可根据实际样品情况确定适宜的浓度范围，也可选用动态气体稀释仪配制，或向具资质生产商定制。

5.2.2绘制校准曲线

由低浓度到高浓度依次抽取1.0ml校准系列，注入气相色谱仪，分别测定总烃、甲烷。

以总烃和甲烷的浓度（µmol/mol）为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，分别绘制总烃、甲烷的校准曲线。

注：

当样品浓度与校准气样浓度相近时可采用单点校准，单点校准气应至少进样2次，色谱响应相对偏差应≤10%，计算时采用平均值。

5.2.3标准色谱图

图1总烃、甲烷和氧在毛细管柱上的标准色谱图

图2总烃、甲烷和氧在填充柱上的标准色谱图

5.3样品测定

5.3.1总烃和甲烷的测定

按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件，测定样品的总烃和甲烷峰面积，总烃峰面积应扣除氧峰面积后参与计算。

注：

总烃色谱峰后出现的其他峰，应一并计入总烃峰面积。

5.4氧峰面积的测定

按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件，测定除烃空气在总烃柱上的氧峰面积。

5.5空白试验

运输空白样品按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件测定。

6.结果计算与表示

6.1结果计算

样品中总烃、甲烷的质量浓度，按照公式

（1）进行计算。

……

（1）

式中：

ρ——样品中总烃或甲烷的质量浓度（以甲烷计），mg/m3；

φ——从校准曲线获得的样品中总烃或甲烷的浓度（总烃计算时应扣除氧峰面积），µmol/mol；

16——甲烷的摩尔质量，g/mol；

22.4——标准状态（273.15K，101.325kPa）下气体的摩尔体积，L/mol；

样品中非甲烷总烃质量浓度，按照公式

（2）进行计算。

……

（2）

式中：

ρNMHC——样品中非甲烷总烃的质量浓度（以碳计），mg/m3；

ρTHC——样品中总烃的质量浓度（以甲烷计），mg/m3；

ρM——样品中甲烷的质量浓度（以甲烷计），mg/m3；

12——碳的摩尔质量，g/mol；

16——甲烷的摩尔质量，g/mol。

注1：

非甲烷总烃结果也可根据需要以甲烷计，并注明。

注2：

单独检测甲烷时，结果可换算为体积百分数等表达方式。

6.2结果表示

当测定结果小于1mg/m3时，保留至小数点后两位；当结果大于等于1mg/m3时，保留三位有效数字。

7.质量保证和质量控制

7.1采样容器采样前应使用除烃空气清洗，然后进行检查。

每20个或每批次（少于20个）应至少取1个注入除烃空气，室温下放置不少于实际样品保存时间后，按样品测定步骤分析，总烃测定结果应低于本标准方法检出限。

注：

重复使用的气袋，均须在采样前进行检查，总烃测定结果应低于本标准方法检出限。

7.2校准曲线的相关系数应大于等于0.995。

7.3运输空白样品总烃测定结果应低于本标准方法检出限。

7.4每批样品应至少分析10%的实验室内平行样，其测定结果相对偏差应不大于20%。

7.5每批次分析样品前后，应测定校准曲线范围内有证标准气体，结果的相对误差应不大于10%。

8.方法能力验证

8.1校准曲线绘制

由低浓度到高浓度依次抽取1.0ml校准系列，注入气相色谱仪，分别测定总烃、甲烷。

以总烃和甲烷的浓度（µmol/mol）为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，分别绘制总烃、甲烷的校准曲线。

曲线信息见表1和表2：

表1校准曲线（总烃）

标准曲线

1

2

3

4

5

总烃浓度

（µmol/mol）

0.625

1.25

2.50

5.00

10.0

总峰面积

由表1可知，实验室校准曲线Y=bX+a，r=≥0.995，满足本方法要求。

图1低浓度校准曲线（总烃）

表2校准曲线（甲烷）

标准曲线

1

2

3

4

5

甲烷浓度

（µmol/mol）

0.625

1.25

2.50

5.00

10.0

总峰面积

由表2可知，实验室校准曲线Y=bX+a，r=≥0.995，满足本方法要求。

图2校准曲线（甲烷）

8.2检出限和测定下限

按照样品分析的全部步骤，实验室重复测定7个空白样品。

在仪器最佳稳定状态下测定空白值，统计其标准偏差并计算其检出限，检出限=t（n-1,0.99）×S（其中t（n-1,0.99）=3.143），结果如下表3-5所示：

表3方法检出限测定数据（总烃）

空白试样

1

2

3

4

5

6

7

样品浓度（mg/m3）

平均值

（mg/m3）

标准偏差S（mg/m3）

检出限MDL（mg/m3）

注：

方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ168-2020。

由表3可知，当进样体积为1.0ml时，实验室总烃检出限为0.0xmg/m3（测定下限为4倍检出限），大于仪器检出限0.0xmg/m3，所以检出限为实验室检出限计算值，该值小于方法检出限0.06mg/m3（测定下限0.24mg/m3