药理学.docx

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药理学

第三节实验项目

实验一化学反应速率和化学平衡

一、目的要求

1．了解浓度、温度和催化剂对反应速率的影响。

2．测定过二硫酸铵（NH4）2S2O8和碘化钾（KI）反应的反应速率，并计算反应级数，反应速率常数及反应的活化能。

二、实验原理

在均相反应中，反应速率决定于反应物的本性、浓度、温度和催化剂。

反应速率的快慢可以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，本实验利用不同浓度的（NH4）2S2O8氧化KI生成KI3，因此KI3和淀粉生成蓝色加合物作为反应完成的标志，出现蓝色的时间越短，表明反应速率越快，出现蓝色的时间越长说明反应速率越慢。

在水溶液中．（NH4）2S2O8和KI发生以下反应：

S2O82-+2I-=2SO42-+I2

（1）

这个反应的平均反加速率可用下式表示：

（2）

式中v为平均反应速率：

△[S2O82-]为△t时间内S2O82-的浓度变化；[S2O82-]和[I-]分别为[S2O82-]和[I-]的起始浓度；k为反应速度常数；m和n则为反应级数。

为了测定△t时间内S2O82-的浓度变化，在将（NH4）2S2O8溶液和KI溶液混合的同时，加入一定体积的已知浓度的Na2S2O8溶液和淀粉溶液，这样在反应

（1）进行的同时，还发生以下反应：

2S2O32-+I2=S4O62-+2I-

反应

（2）的速率比反应

（1）快得多，所以由反应

（1）生成的I-立即和S2O82-作用生成了无色的S2O82-和I-。

但是一旦Na2S2O3耗尽，反应

（1）生成的微量I2就立即和淀粉作用、使溶液显蓝色。

从反应式

（1）和

（2）可以看出，S2O82-减少1mol测时，S2O32-则减少2mol，

记录从反应开始到溶液出现蓝色所需要的时间△t。

由于在△t时间内S2O32-全部耗尽，所以△[S2O32-]实际上就是反应开始时Na2S2O3的浓度，进而可以计算反应速率

。

对反应速率表示式V＝k[S2O82-]m[I-]n两边取对数，得

当[I-]不变时．以

对

作图，可得一直线，斜率即为m。

同理，当[S2O82-]不变时，以

对

作图，可求得n。

求出m和n，可由

求得反应速率常数k。

反应速率常数k和反应温度T一般有以下关系：

式中Ea为反应的活化能，R为摩尔气体常数，T为热力学温度，测出不同温度时的k值，以lgk对

作图，可得一直线，由直线斜率可求得

反应的活化能Ea。

三、仪器和试剂

仪器：

秒表12个；100℃温度计1支；水浴；烧杯150ml3个；100ml

3个；量筒：

100ml3个；10ml2个。

试剂：

（NH4）2S2O80.02mol•L-1；KI0.2mol•L-1；Na2S2O30.01mol•L-1，

KNO30.2mol•L-1；（NH4）2SO40.2mol•L-1；0.2℅淀粉溶液。

四、实验内容

1．浓度对化学反应速率的影响，求反应级数。

在室温下，用3个量筒分别量取20ml0.2mol•L-1KI溶液，8ml0.01mol•L-1Na2S2O3溶液和4ml0.2℅淀粉溶液，都加到150ml烧杯中，混合均匀。

再用另1个量简量取20ml0.2mol•L-1（NH4）2S2O8溶液，快速加到烧杯中，同时开动秒表，并不断搅拌。

当溶液刚出现蓝色时，立即停秒表，记下时间及室温。

用同样的方法按照表格中的用量进行另外四次实验，为了使每次实验中的溶液的离子强度和总体积保持不变，不足的量分别用0.2mol•L-1KNO3溶液和0.2mol•L-1（NH4）2SO4溶液补足。

计算出各实验中的反应速率V，并填入表中。

用表中实验I、II、III的数据以lgV对lg[S2O82-]作图，求出m；用实验I,IV,V的数据以lgV对Ig[I-]作图，求出n。

求出m和n后，再算出各实验的反应速率常数k，把计算结果填入表４—1中。

表４—1浓度对化学反应速率的影响

实验序号

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

Ⅳ

Ⅴ

反应温度

试剂用量

（ml）

0.2mol•L-1（NH4）2S2O8溶液

0.2mol•L-1KI溶液

0.01mol•L-1Na2S2O3溶液

0.2%淀粉溶液

0.2mol•L-1KNO3溶液

0.2mol•L-1（NH4）2SO4溶液

20

20

8

4

/

/

10

20

8

4

/

10

5

20

8

4

/

15

20

10

8

4

10

/

20

5

8

4

15

/

起始浓度（mol•L-1）

（NH4）2S2O8溶液

KI溶液

Na2S2O3溶液

反应时间,△t,s

S2O82-的浓度变化,△[S2O82-],mol•L-1

反应的平均速率：

反应速率常数：

2．温度对化学反应速度的影响，求活化能

在150ml烧杯中加入10mlKI溶液，4ml淀粉，8mlNa2S2O3和10mlKNO3溶液。

在另一小烧杯中加入20ml（NH4）2S2O8溶液，并把它们同时放在冰水浴中冷却。

等烧杯中的溶液都冷到0℃时，把（NH4）2S2O8加到KI等混合溶液中，向时开动秒表，并不断搅拌。

当溶液刚出现蓝色时，立即停秒表，记下反应时间。

在约10℃、20℃、30℃的条件下，重复以上实验。

这样就可以得到4个温度（0℃、10℃、20℃、30℃）下的反随时间。

算出4个温度下的反应运度及反应速率常数，把数据及计算结果填入表４—2中。

表４—2温度对化学反应速率的影响

实验序号

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

Ⅳ

反应温度℃

反应时间s

反应速率t

反应速度常数k

1gk

用表中各次实验的1gk对

作图，求出反应

（1）的活化能

3．温度对化学平衡的影响

取1个带有两个玻璃球的平衡仪（平衡双球）如图4—2所示，其中二氧化氮和四氧化二氯处于平衡状态，其反应如下：

　　　　　　　　　　　　图4—2　

2NO2=N2O4+57KJ

NO2为深棕色气体，N2O4为无色气体。

这两种气体混合物则视二者的相对含量而具有淡棕至深棕的颜色。

将1只玻璃球浸入热水中，另1只玻璃球浸入冷水中。

观察二只玻璃球中气体颜色的变化：

试以观察到的现象指出各玻璃球中气体平衡向哪一方移动？

并用吕•查德里原理说明之。

把实验结果填入表４—3中。

表４—3温度对化学平衡的影响

平衡球

气体颜色变化

化学平衡移动的方向

在热水中

在冷水中

五、注意事项

1．因本实验是利用S2O32-浓度来衡量反应产生的[I2]，从而计算消耗的[S2O32-]浓度，所以准确添加Na2S2O3的量是本实验成败的关键。

2．经计算得出的5个k值其最大值和最小值之间的差值不得超过0.5。

3．lgk对

作图时、比例、布局必须合适。

六、思考题

1．何谓化学反应速率，影响化学反应速率的因素有哪些？

本实验中如何试验浓度，温度对反应速率的影响?

2．试说明质量作用定律和吕·查德里原理。

3．根据反应方程式，是否能确定反应级数，举例说明。

4．本实验是测定S2O82-+2I-==2SO42-+I2的反应速率常数，为什么反应物混合时，同时要加—定量的Na2S2O3?

5．表1中哪些项目可以预先计算好填入，哪些需要实验后经计算才能填入？

6．为什么用KNO3和（NH4）2SO4溶液补足溶液的体积?

能否用水补充?

实验二旋光法测定蔗糖水解反应的速率常数

一、目的要求

1．根据物质的光学性质研究蔗糖水解反应，测定其反应速率常数和半衰期。

2．掌握旋光仪的使用方法。

3．了解反应物浓度和反应体系旋光度之间的关系。

二、实验原理

蔗糖溶液在酸性介质中可水解生成葡萄糖和果糖。

反应如下：

（蔗糖）（葡萄糖）（果糖）

水解反应中，水是大量的，虽然有部分水分子参加了反应，但和溶质浓度的改变相比可以认为它的浓度是恒定的，而且氢离子是催化剂，其浓度也保持不变，故反应速率只和蔗糖浓度有关，可视为一级反应，其速率方程为：

（1）

积分上式得：

（2）

反应的半衰期和反应速率常数的关系式为：

（3）

由积分式不难看出：

只要测得不同反应时刻对应的反应物浓度，就可以lnc对c作图得到一条直线，由直线斜率求得反应速率常数。

然而，反应是在不断进行，要快速分析出不同时刻反应物的浓度是困难的。

在本实验中，蔗糖及其水解产物都具有旋光性，即能够通过它们的偏振光的偏振面旋转一定的角度（该角度称为旋光度，常以α符号表示），来量度其浓度。

蔗糖是右旋的，水解混合物是左旋的，所以随水解反应的进行，反应体系的旋光度会由右旋逐渐转变为左旋，因此可以利用体系在反应过程中旋光度的改变来量度反应的进程。

测定物质旋光度所用的仪器称为旋光仪。

溶液的旋光度和溶液中所含旋光物质的旋光能力，溶剂性质、溶液浓度、样品管长度、光源波长和温度等因素有关。

（4）

式中

为比旋光度，可以量度物质的旋光能力，

为所用光源的波长，一般用钠光的D线，其波长为5.89×10-7m,

为测定温度（℃），

为样品管长度，

为旋光物质的物质的量浓度,M为旋光物质的摩尔质量。

由（4）式可以看出，当其它条件不变时，旋光度和物质浓度成正比，即

（5）

式中

为比例系数。

蔗糖是右旋物质（比旋光度

，产物中葡萄糖也是右旋物质（

），果糖是左旋物质（

）。

因此当水解反应进行时，右旋角不断减小，当反应终了时，体系将经过零变成左旋。

设

、

和

分别表示反应在起始时刻、

时刻和无限长时体系的旋光度。

反应在相同条件下进行，旋光度和浓度成正比，而且溶液的旋光度为各组成旋光度之和。

由（5）式可导出

（6）

（7）

将（6）、（7）代入

（2）式可得

（8）

以

对时间t作图可得一条直线，由直线的斜率即可求得反应速率常数

三、仪器及试剂

仪器：

自动指示旋光仪1台，移液管（25ml）2支，超级恒温槽1台，烧杯（150ml）2个，恒温水浴1台，吸耳球1个，秒表1块，容量瓶（50ml）1个，锥形瓶（100ml）2个。

试剂：

蔗糖（AR），HCl溶液（4mol•L-1）。

四、实验内容

1．调节超级恒温槽的温度在25±0.1℃，用蒸馏水洗净带有恒温水套的样品管，然后将其接通恒温水。

2．溶液配制和恒温

称取10克蔗糖于烧杯中，加蒸馏水溶解，移至50ml容量瓶定容至刻度，用移液管吸取25ml蔗糖溶液注入一锥形瓶中，将两个锥形瓶用玻璃塞或橡皮塞盖好后，置于25±0.1℃的恒温槽中恒温10～15分钟。

3．仪器零点校正

将仪器面板上的光源开关向下板至“∽”处，打开电源开关预热5～10分钟，再将光源开关扳指“-”处。

将旋光管一端的套盖旋紧，由另一端注满蒸馏水并使液体呈凸液面，取玻璃盖片沿管口轻轻推入盖好，再旋紧套盖，勿使漏夜或有较大气泡产生。

旋紧套盖时注意用力适当，若用力过大，易压碎玻璃盖片，或使玻璃片产生应力，影响旋光度。

若管中液体有微小气泡，可将其赶至管一端的凸肚部分。

用干布或滤纸擦干旋光管外面，用镜头纸擦净两端玻璃片，将旋光管放入旋光仪，盖上仪器面盖。

打开示数开关，待刻度读数基本稳定后，再调节调零旋钮使读数置零。

图４—２带有恒温水套的旋光管

4．

的测定

将恒温后的两个锥形瓶取出，将HCl溶液倾倒至蔗糖溶液中。

倾倒的同时，开始用秒表计时，然后将两锥形瓶互相倾倒2～3次，使溶液混合均匀。

用少许混合液荡洗旋光管2～3次，然后按步骤3操作。

将加好溶液的旋光管擦净外面和两端玻璃盖片，置于旋光仪中，打开示数开关测量各时间时溶液的旋光度，反应前期速度较快，可每两分钟测一次，以后由于反应物浓度降低使反应速度变慢，可以每5～10分钟测一次，测至60分钟即可。

实验测量参考时间：

从混合计时起，4，6，8，10，15，20，30，40，50，60分钟。

5．

的测定

将步骤4中的剩余混合液置于50～60℃的水浴中加热30分钟，以加速水解反应，然后冷却至实验温度，测其旋光度，此值即可认为是

或将剩余混合液在室温下保持48小时，重新恒温至实验温度，测其旋光度，此值即

6．其它温度下水解反应速率常数的测定

五、数据记录和处理

1．将实验数据记录于下表：

项目

1

2

3

4

反应温度

大气压

室温

２．以

对

作图。

３．由直线斜率求蔗糖水解反应的速率常数，并计算半衰期

六、思考题

1．蔗糖水解反应速率常数和哪些因素有关？

2．为什么可用蒸馏水来校正旋光仪的零点？

求速率常数时，所测旋光度是否必须进行零点校正？

3．为什么配蔗糖溶液可以用粗天平称量？

4．记录反应开始的时间迟点或早点是否影响

值的测定？

5．反应开始时，为什么将盐酸溶液倒入蔗糖溶液中，而不是相反？

实验三乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定

一、目的要求

1．掌握电导仪的使用方法。

2．掌握测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数并掌握活化能的测定方法。

3．了解二级反应的特点。

二、实验原理

反应速率和反应物浓度的二次方成正比的反应为二级反应。

其速率方程为

（1）

将速率方程积分可得动力学方程：

（2）

式中C0为反应物的初始浓度，C为t时刻反应物的浓度，K2为二级反应的速率常数。

以1/C对时间t作图应为一直线，直线的斜率即为K2。

对大多数反应，反应速率和温度的关系可用阿累尼乌斯经验方程来表示：

（3）

式中Ea为阿累尼乌斯活化能或叫反应活化能，A为指前因子，K为速率常数。

实验中若测得两个不同温度下的速率常数，由（3）式很容易得到：

（4）

由（4）式可求活化能Ea。

乙酸乙酯皂化反应是二级反应。

CH3COOC2H5+NaOH

CH3COONa+C2H5OH

　t=0C0　C0　0　0　

　t=tC=C0-x　C=C0-x　x　x　

　t=∞0　0　C0　C0　

动力学方程为

（5）

由（5）式可以看出，只要测出t时刻的x值，C0为已知的初始浓度，就可以算出速率常数K2。

实验中反应物浓度比较低，因此我们可以认为反应是在稀的水溶液中进行，CH3COONa是全部电离的。

在反应过程中Na+的浓度不变，OH-的导电能力比CH3COO-的导电能力大，随着反应的进行，OH-不断减少，CH3COO-不断增加，因此在实验中我们可以用测量溶液的电导（G）来求算速率常数K。

体系电导值的减少量和产物浓度x的增大成正比：

（6）

（7）

式中G0为t=0时溶液的电导，Gt为时间t时溶液的电导，G∞为反应进行完全（t→∞）时溶液的电导。

将（6）、（7）两式代入（5）式得：

整理得：

（8）

实验中测出G0及不同t时刻所对应的Gt，用Gt对

作图得一直线，由直线的斜率可求出速率常数K2。

若测得两个不同温度下的速率常数KT1，KT2后，可用（4）式求出该反应的活化能。

三、仪器和试剂

仪器：

DDS-12型电导仪一台，普通恒温槽一套，叉形电导池2只，25ml移液管3只，100ml容量瓶1只，1ml移液管1只，50ml烧杯2只。

试剂：

NaOH（0.0200mol•L-1），乙酸乙酯（化学纯）。

四、实验内容

1．调节恒温槽温度为20℃。

2．配制乙酸乙酯溶液：

按NaOH浓度配制100ml乙酸乙酯溶液。

称量0.2g乙酸乙酯配制成100ml，0.02mol多少升的溶液。

3．熟悉、掌握DDS-12型电导仪的使用。

4．G0的测定

在叉形电导池中加入25ml蒸馏水及25mlNaOH溶液，轻轻旋紧电极塞将电导池反复折倒几次，混合均匀后放入恒温槽内恒温10min，测其电导G0。

5．Gt的测定

在另一个叉形电导池直支管中加入25mlNaOH溶液，侧支管中加入25ml乙酸乙酯溶液，轻轻旋紧电极塞，置于恒温槽中恒温10min，混合两支管中溶液，同时开启停表，记录反应时间，在恒温情况下测量第5，10，15，20，25，30min时的Gt值。

6．调节恒温槽至25℃，其他步骤同前，测定G0及Gt各值。

7．实验结束后，关闭电源，取出电极，洗净后放入蒸馏水中浸泡。

五、数据处理

1．将

列表。

2．以

对

作图。

3．由直线斜率分别求出20℃，25℃的反应速率常数K。

4．按阿累尼乌斯公式求出反应活化能Ea值。

六、思考题

1．如果NaOH和CH3COOC2H5起始浓度不相等，试问应怎样计算K值？

2．如果NaOH和CH3COOC2H5溶液为浓溶液，能否用此法求K值？

为什么？

3．如何用化学方法测定此反应速率常数？

4．如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？

第五章含氮化合物制备实验技术

第一节　硝基化合物

一、概述

硝基化合物的通式为R－NO2。

根据分子中硝基的数目多少分为一硝基化合物：

CH3CH2-NO2、，多硝基化合物；又可根据和硝基相连的碳原子不同，而分为伯、仲、叔三种硝基化合物。

二、硝基化合物的化学性质

 1．还原

硝基化合物被还原的最终产物是胺。

还原剂、介质不同时，还原产物不同。

第二节胺

一、胺的化学性质

1．碱性和成盐；

2．胺的烃基化和酰基化，磺酰化反应；

3．亚硝基化（重氮反应，各类胺的鉴别方法）

4．芳胺的反应

二、制法

1．胺或胺的烃基化；

2．硝基化合物的酸性还原；

3．腈的还原；

4．Hofman酰胺降级反应；

5．盖布瑞尔合成法（2-5制纯伯胺）；

6．酰胺还原；

7．醛酮的氨化还原。

第三节重氮和偶氮化合物

一、结构

重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。

－N2－两端都和C相连者称为偶氮化合物；

－N2－只有一端和C相连者称为重氮化合物。

二、重氮盐的制备——重氮化反应

1．反应条件

（1）强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联。

（2）低温下进行，否则重氮盐室温下分解。

绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。

干燥时，重氮盐遇热爆炸。

个别重氮盐室温下稳定。

（3）HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。

可用淀粉碘化钾试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。

2．使用

（1）放出N2的反应（亲核取代反应）。

（2）保留N2的反应（还原或偶联）。

第四节实验项目

实验一甲基橙的制备

一、目的和要求

1．掌握实验室制备甲基橙的方法。

2．培养严谨求实的科学态度。

3．提高观察能力、主动思考能力。

二、原理

甲基橙是一种指示剂，它是由对氨基苯磺酸的重氮盐和N,N-二甲基苯胺的醋酸盐在弱酸性介质中偶合得到的。

反应式

三、仪器及试剂

仪器：

常用玻璃仪器；

试剂：

对氨基苯磺酸2.1g；N,N-二甲基苯胺1.3ml（1.2g）；亚硝酸钠0.8g；30％NaOH30ml；5％氢氧化钠溶液；浓盐酸；冰醋酸。

四、实验内容

１．重氮盐的制备

（１）100ml烧杯中放入2.1g对氨基苯磺酸晶体，加入10ml5％氢氧化钠溶液，玻棒搅拌下在热水浴中温热使之溶解。

（２）冷至室温后加入0.8g亚硝酸钠，使其溶解。

（３）搅拌下，将上述混合溶液分批滴入盛有13ml水和2.5ml浓盐酸的烧杯中，并控制温度在5℃以下。

（４）滴加完后用淀粉一碘化钾试纸检验。

然后在冰盐浴中放置15min，使重氮化反应完全。

２．偶合反应

（１）取一支试管，加入1.3ml（1.2g）N,N-二甲基苯胺和1ml冰醋酸，振荡使之混合。

（２）不断搅拌下将此溶液慢慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌15min，使偶合反应进行完全。

（３）搅拌下慢慢加入15ml10％氢氧化钠溶液，反应物变为橙色，粗制的甲基橙呈细粒状沉淀析出。

（４）将反应物在沸水浴上加热5min使沉淀溶解，冷却至室温后再置于冰水浴中冷却，甲基橙全部重新结晶析出。

（５）抽滤，晶体用少量水洗涤，压干。

（６）若要制得纯度较高的产品，可用溶有少量氢氧化钠（约0.15g）的沸水重结晶。

（７）称重，计算产率。

产量约2g，产率约为75％。

（８）溶解少许产品于水中，加几滴稀盐酸，然后用稀氢氧化钠溶液中和，观察溶液颜色有何变化。

纯甲基橙是橙黄色片状晶体，没有明确熔点。

pH3.1（红）～pH4.4（橙黄）。

五、注意事项

1．对氨基苯磺酸是两性化合物，其酸性略强于碱性，所以它能溶于碱中而不溶于酸中。

2．为了使对氨基苯磺酸完全重氮化，反应过程必须不断搅拌。

3．重氮化反应过程中控制温度很重要，若温度高于5℃，则生成的重氮盐易水解成酚类，降低产率。

4．若不显蓝色，尚需酌情补加亚硝酸钠溶液。

若亚硝酸已过量，可用尿素水溶液使其分解。

5．这时反应液呈弱碱性，若呈中性，则继续加入少量碱液至恰成碱性，因强碱性又易生成树脂状聚合物而得不到所需产物。

6．湿的甲基橙在空气中受光照射后，颜色会很快变深，故一般得紫红色粗产物，如再依次用乙醇，乙醚洗涤晶体，可使其迅速干燥。

六、思考题

1．在重氮盐制备前为什么还要加入氢氧化钠？

如果直接将对氨基苯磺酸和盐酸混合后，再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化操作行吗？

为什么?

2．制备重氮盐为什么要维持0～5℃的低温，温度高有何不良影响？

3．重氮化为什么要在强酸条件下进行？

偶合反应为什么要在弱酸条件下进行？

实验二对氨基苯磺酰胺（磺胺）的制备

一、目的和要求

1．掌握实验室制备对氨基苯磺酰胺（磺胺）的方法。

2．培养严谨求实的科学态度。

3．提高观察能力、主动思考能力。

二、实验原理

本实验从对乙酰氨基苯磺酰氯出发经下述三步反应合成对氨基苯磺酰胺（磺胺）

反应式：

三、仪器和试剂

1．仪器：

常用玻璃仪器。

2．试剂：

对乙酰氨基苯磺酰氯粗产品自制；浓氨水（28%）35ml；盐酸（10%）20ml；碳酸钠4g。

四、实验内容

1．对乙酰氨基苯磺酰胺的制备

（1）将自制的对乙酰氨基苯磺酰氯粗产品放入一个50ml的烧杯中。

（2）在通风橱内，搅拌下慢慢加入35ml浓氨水（28％），立即发生放热反应生成糊状物。

（3）加完氨水后，在室温下继续搅拌10min，使反应完全。

（4）将烧杯置于热水浴中，于70℃反应10min，并不断搅拌，以除去多余的氨，然后将反应物冷至室温。

（5）振荡下向反应混合液加入10％的盐酸，至反应液使石蕊试纸变红（或对刚果红试纸显酸性）。

（6）用冰水浴冷却反应混合物至10℃，抽滤，用冷水洗涤。

得到的粗产物可直接用于下步合成。

2．对氨基苯磺酰胺（磺胺）的制备

（1）将对乙酰氨基苯磺酰胺的粗产品放入50ml的圆底烧瓶中，加入20ml10％的盐酸和一粒沸石。

（1）装上一回流冷凝管，使混合物回流至固体全部