洁净钢研究总结报告及实践应用修改090616.docx
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洁净钢研究总结报告及实践应用修改090616
电炉—LF—CSP工艺过程
钢液纯净度控制技术研究
项目结题报告
北京科技大学
2009年6月
电炉—LF—CSP工艺过程
钢液纯净度控制技术研究
项目结题报告
项目完成单位：
北京科技大学
广州珠江钢铁有限责任公司
项目起止时间：
2007年6月到2009年6月
2009年6月
1项目研究概况
项目来源及研究内容
项目来源
随着我国钢产量的快速增长，产品供大于求的矛盾日愈突出，对钢质量的要求也越来越严。
国内许多钢铁企业为了提高效益，都把发展高附加值产品当作战略任务来抓。
广州珠江钢铁有限责任公司充分利用电炉的优势，把生产集装箱板作为主要的产品，目前已成为中国乃至世界上最大的集装箱板生产商。
集装箱用SPA-H钢属于热轧低碳、低合金Q345级铜磷铬镍系耐候钢，含Cu、P高，内外裂纹敏感；考虑避开包晶区，C含量目标值控制在0.05%以下，降低的强度靠增加Si、Mn含量来补偿。
为实现集装箱的轻量化，必须提高集装箱板的强度，生产高强度的集装箱板是以保证钢液纯净度为前提的，因为钢液纯净化是提高钢强度和韧性的有效手段。
为了保证良好的焊接性能，必须降低钢中的氮含量。
在氩埋弧焊热影响区的（HAZ）氮化物会分解，自由氮含量增加，特别在焊缝附近。
自由氮含量增加，会在HAZ区形成少量脆性马氏体和奥氏体，使得低碳微合金钢的低温脆性转变温度升高，韧性变差。
焊缝的氮含量取决于母体的氮含量，母体的氮含量越高，焊缝的氮含量越高，即使氮在母体中以氮化物形式存在，氮的传递依然存在。
氮含量从20ppm升到60ppm，转变温度从-50℃升到0℃。
韧性降低的原因是由于有益的针状铁素体数量随氮含量增加而减少，降低母材中的氮含量是提高钢焊接性能的唯一办法。
珠钢实际生产中，板材的弯裂与氮含量有直接关系，随氮含量升高，弯裂产生的几率增加。
因此，降低钢中的氮含量对珠钢产品质量的提高有着重要的意义。
由于配碳量低、废钢中氮高及电弧区钢液增氮的原因，电炉流程生产的产品中的氮含量远高于转炉流程氮。
为此，广州珠江钢铁有限责任公司提出了“电炉-LF-CSP工艺过程钢液纯净度控制技术研究”项目，通过对钢中的全氧含量及夹杂物含量、大小及成分的研究，控制钢中夹杂物性能，降低产品中夹杂物及氧含量；通过对影响电炉冶炼过程的脱氮、精炼过程及连铸过程的增氮因素的研究，充分挖掘电炉冶炼过程脱氮的能力，明确精炼及连铸过程钢液增氮的关键环节。
在此基础上开发一套电炉-LF-CSP生产纯净钢的工艺技术，满足生产高附加值产品的需要，以拓宽生存空间，获得较大的利润。
项目研究内容
研究内容包括：
（1）对现有珠钢电炉-LF-CSP工艺过程钢液纯净度进行调研；
1）电炉-LF-CSP工艺过程钢液氮含量的变化；
2）电炉-LF-CSP工艺过程钢液全氧含量的变化；
3）电炉-LF-CSP工艺过程钢液夹杂物数量及成分的变化；
4）电炉-LF精炼过程渣成分的变化。
（2）电炉-LF-CSP钢液氮含量控制技术研究
1）电炉冶炼低氮含量钢液技术；
2）出钢钢液增氮规律研究；
3）LF过程钢液增氮的关键因素研究；
4）连铸过程钢液增氮的关键环节。
（3）夹杂物工程技术研究
1）减少夹杂物产生量的工艺技术研究；
2）夹杂物形态科学技术研究；
3）合理的脱氧制度及吹氩搅拌制度的研究；
4）炉渣控制等对夹杂物数量、大小、成分影响的工艺措施研究。
项目研究达到的技术指标
通过项目的研究达到以下技术指标:
（1）开发一套电炉-LF-CSP生产纯净钢的工艺技术；
（2）找出电炉-LF-CSP工艺生产低氮钢的关键环节与控制措施，铸坯氮含量下降10ppm以上（Δ[N]≥10ppm）；
（3）在现有工艺基础上进一步降低夹杂物含量，夹杂物控制水平达到国际CSP生产线领先水平，具备铸坯全氧含量≤20ppm的连续稳定控制能力；达到夹杂物含量≤0.15mg/kg的水平。
项目研究的技术路线
项目研究的条件
珠钢的现代化薄板坯连铸连轧CSP生产线是第一批从国外进口的。
生产工艺流程为：
废钢堆→150t超高功率电弧炉→150tLMF→CSP连铸机→CSP均热机→CSP轧机→CSP卷取机。
炼钢系统主要包括：
电弧炉150t×2、精炼炉150t×2、真空炉150t×1。
电弧炉出钢时间4分钟左右，冶炼周期60min；2流CSP立弯式铸机数、坯厚（45～60）×（1000～1350mm）；中包容量28t、结晶器长度1100mm。
拉坯速度3.6～6m/min、出坯温度980～1050℃左右，一般控制出钢下渣量≤4kg/t钢水。
项目研究的技术路线
项目研究采用的技术路线为：
现场生产调查研究→设计制定试验方案→试验结果分析讨论→提出改进的工艺
反复验证
方案→优化方案的实施→预期结果的验证→各项指标达要求并完成项目研究内
多次试验
容→项目结题验收。
项目的主要进展及成果
项目研究的进度安排
2007年04月－2007年05月：
研究方案准备，签定合作协议；
2007年05月－2007年11月：
现场调研，第一次试验，结果分析及确定出生产纯净钢的关键环节；
2007年11月－2008年02月：
提出改进的工艺方案，进行第二次生产试验；
2008年03月－2008年05月：
总结试验结果，进行第三次、第四次试验；
2008年06月－2008年12月：
进行指标考核试验，并进一步补充试验；
2009年01月－2009年03月：
补充试验及总结交流；
2009年04月－2009月08月：
确定出优化的工艺方案，研究工作的完善，项
目总结、验收。
项目研究取得的成果
根据项目的研究内容及目标，对广州珠江钢铁有限责任公司的电炉-LF-CSP工艺过程钢液纯净度进行了理论、实验、工艺控制及应用研究，取得如下主要进展及成果。
（1）对冶炼及连铸过程夹杂物含量的变化进行了系统研究，针对珠钢目前的生产设备，提出了降低钢中夹杂物含量的措施，通过严格控制生产工艺，是完全可以生产出夹杂物含量低于1.5mg/10kg的高纯净度集装箱板。
（2）摸清了珠钢冶炼及连铸生产过程，夹杂物成分、大小变化的规律，发现了钛微合金化钢中，存在大量尺寸较大的氧化钛夹杂物，且随夹杂物中的Ti含量升高，尺寸增加。
同时发现连铸过程存在二次氧化及卷渣现象。
为降低板材夹杂物尺寸，必须降低夹杂物中的Si含量。
（3）确定了精炼过程降低全氧含量的最佳软吹时间在10~12min之间。
分析研究了影响全氧含量的因素，实现了铸坯中的全氧量小于20ppm、小于15ppm占70%、最低为10ppm的全氧控制目标。
（4）根据生产实际，从理论上分析了降低钢中夹杂物及氧含量的措施，阐明了Ti的二次氧化对钢液夹杂物及氧含量有重要影响，提出了控制钛二次氧化的措施。
（5）明确了影响电炉出钢氮含量的因素,对最大发挥电炉的脱氮能力，保证低的出钢氮含量具有重要的指导意义。
基本弄清了精炼及连铸过程钢液增氮的关键环节。
制定了进一步降低钢液氮含量的工艺措施，可保证连铸坯中氮含量小于70ppm。
（6）针对不同钢种生产，制定了可操作的关键控制点，满足了珠钢生产的需求。
2
铸坯中夹杂物含量控制工艺技术研究
铸坯夹杂物含量的控制水平
冶炼不同阶段夹杂物含量的变化
典型试验炉次冶炼过程夹杂物含量的变化如图2-1所示。
图2-1不同炉次冶炼过程中夹杂物含量的变化
由图2-1可见：
1）从精炼开始至铸坯夹杂物含量降低；
2）进入精炼炉时的夹杂物平均含量为45.58mg/10kg，精炼一段时间后，夹杂物平均含量32.126mg/10kg，喂入钙线后夹杂物平均含量为22.835mg/10kg；
3）部分炉次（如107055650炉次）钢液到中间包后，大型夹杂物有所上升。
中间包内钢液夹杂物平均含量为28.29mg/10kg；
4）铸坯中心夹杂物含量平均为1.56mg/10kg，铸坯边部夹杂物含量平均为4.31mg/10kg。
铸坯中夹杂物含量分析
进行了六次集装箱板生产性试验，两次因生产工艺控制的原因，造成铸坯中的夹杂物含量过高。
其它各炉次铸坯中心及边部的夹杂物含量如图2-2所示。
图2-2铸坯中夹杂物含量
由图2-2可知，对集装箱板生产的四次15炉试验中，铸坯中间夹杂物含量最低为0.58mg/10kg，平均为1.81mg/10kg；铸坯边部夹杂物含量较高，最低为0.62mg/10kg，大部分炉次超过2mg/10kg。
接近边部1/4处夹杂物含量比中心部位高，是由于凝固的最后阶段，与表面低温区域相对应的板坯中心线已基本凝固，而与表面高温区域相对应的接近1/4板坯处仍然存在一定数量的钢液没有凝固，杂质元素发生偏析、富集，造成最后凝固的钢液中夹杂物含量较高。
？
？
？
？
可能与薄板坯连铸的冷却制度有关系
铸坯中夹杂物含量控制水平
铸坯中心及边部夹杂物含量分布分别如图2-3及图2-4所示。
铸坯中心部位夹杂物含量低于1.5mg/10kg的炉数占46%（不包括两炉非正常炉次）。
铸坯边部虽然夹杂物含量也有低于1.5mg/10kg炉数，但数量较少，如图2-4所示。
综合二者看，达到了钢中的夹杂物含量低于1.5mg/10kg的水平。
因此针对珠钢目前的生产设备，严格控制生产工艺，并采取合理的脱氧制度，完全可以生产出夹杂物含量低于1.5mg/10kg的高纯净度集装箱板。
图2-3铸坯中心夹杂物含量分布
图2-4铸坯边部夹杂物含量分布
冶炼工艺过程夹杂物含量变化的分析
电炉终点C含量与入LF大型夹杂物含量的关系
（1）电炉钢液终点碳与溶解氧的关系
电弧炉终点溶解氧含量直接关系到出钢过程生成脱氧产物量的多少，最终影响铸坯中的夹杂物含量。
为了达到一定温度条件下控制钢液中溶解氧含量的目的，必须控制出钢钢液的碳含量。
珠钢生产条件下，电弧炉出钢碳含量与溶解氧含量的关系如图2-5所示，在碳小于0.05%时，钢液中微量碳含量的变化，都会引起溶解氧的较大幅度提高。
如107055650炉次，出钢碳含量为0.020%，溶解氧含量为1433ppm；107055670炉次，出钢碳含量为0.024%，溶解氧含量为1170ppm。
图2-5电弧炉冶炼终点钢液中碳与溶解氧的关系
对于SPA-H这种超低碳钢，电弧炉出钢时的溶解氧含量应控制在850～1050ppm范围内为宜。
但是大部分炉次出钢时溶解氧含量较高，如表2-1所示,不同炉次出钢时钢液中的溶解氧含量。
表2-1不同炉次出钢时钢液中溶解氧含量
炉号
107055650
107055660
107055670
107055680
107055690
207110080
[O]/ppm
1433
1438
1170
1196
990
1308
[C]/%
0.02
0.019
0.024
0.024
0.028
0.02
炉号
207110100
207110110
207110120
207110130
208020570
208020580
[O]/ppm
1259
1080
1139
1092
1067
914
[C]/%
0.022
0.025
0.024
0.024
0.067
0.03
炉号
208020590
208020600
208040590
208040600
208040620
208040650
[O]/ppm
954
1343
1032
941
1039
1063
[C]/%
0.029
0.021
10
0.029
0.027
0.026
由表2-1可以看出，部分炉次过氧化严重，如107055660炉次，出钢碳含量为0.019%，溶解氧含量达1438ppm。
也有控制好的炉次，如208020580炉次，出钢碳含量为0.03%，溶解氧含量为914ppm。
（2）Si和Al与钢液中溶解氧反应产物的数量
试验炉次出钢时加料及钢液情况分别如表2-2及表2-3所示。
表2-2各炉出钢时加料情况kg
炉号
CaO
合成渣
MCMn－Fe
Si－Fe
Al
107055650
1091
0
478
484
186
107055660
1191
0
485
485
183
107055670
1102
545
477
482
183
107055680
1102
545
479
484
185
107055690
1102
545
480
485
184
表2-3不同炉次出钢溶解氧含量及出钢量
炉号
107055650
107055660
107055670
107055680
107055690
溶解氧/ppm
1433
1430
1170
1196
990
出钢量/t
147.1
150
157.4
149.1
148.2
出钢加入485kgFeSi脱氧，形成的脱氧产物SiO2量，如表2-4所示。
表2-4不同炉次形成的SiO2产物量
炉号
107055650
107055660
107055670
107055680
107055690
总硅/kg
363
363.75
361.5
363
363.75
钢中硅/kg
323.62
240
287.66
283.29
311.22
夹杂物中硅/kg
39.38
123.75
73.84
79.71
52.53
生成SiO2/kg
78.76
247.5
147.68
159.42
105.06
与Si反应的[O]/kg
124.96
141.4
84.4
87.2
86
与Al反应的[O]/kg
85.83
73.1
99.76
91.12
60.72
表2-4中的数据表明：
出钢时与Si反应的溶解氧量大于与铝反应的溶解氧量。
如107055660炉次，与Si反应的溶解量为141.4kg，与Al反应的溶解氧量为73.1kg，与Si反应的溶解量几乎是与Al反应的溶解氧量的两倍。
因此入LF时钢液中存在大量的含Si夹杂物，生成的SiO2量最高达247.5kg。
与铝反应的脱氧产物大部分上浮去除。
（3）出钢溶解氧与脱氧产物生成量的关系
出钢过程加FeSi及少量铝脱氧，出钢钢液中的溶解氧含量与生成脱氧产物SiO2量的关系如图2-6所示连续四炉的试验结果。
由图2-6可见，随出钢溶解氧含量的升高，生成脱氧产物SiO2量呈直线增加，出钢钢液中溶解氧为990ppm时，生成脱氧产物SiO2量为52.53kg；出钢钢液中溶解氧为1438ppm时，生成脱氧产物SiO2量为123.75kg。
图2-6出钢溶解氧与生成夹杂物量的关系（连续四炉的结果）
在同样的脱氧条件下，通过大量试验，进一步分析了出钢钢液溶解氧与生成脱氧产物SiO2量的关系，得到了相同的结果，如图2-7所示。
图2-7出钢溶解氧与生成夹杂物量的关系（大量试验炉次结果）
出钢脱氧制度对夹杂物含量变化的影响研究
进行了出钢FeSi预脱氧、少加铝脱氧（A方式）与出钢加铝脱氧（B方式）两种脱氧方式共22炉的对比试验，发现两次试验钢中夹杂物含量都较高，A脱氧方式铸坯中间夹杂物含量最少是6.73mg/10kg；最多是24.73mg/10kg；平均含量为17.75mg/10kg。
铸坯边部夹杂物含量最少是2mg/10kg；最多是35.78mg/10kg；平均含量为17.12mg/10kg。
B脱氧方式铸坯中间夹杂物含量最少是3.2mg/10kg；最多是24.62mg/10kg；平均含量为11.75mg/10kg。
铸坯边部夹杂物含量最少是2.43mg/10kg；最多是22.77mg/10kg；平均含量为9.23mg/10kg。
夹杂物含量高的原因是钢液过氧化严重。
出钢时钢液中的溶解氧大部分超过1200ppm，这种情况下，即使出钢过程用铝脱氧，如果用铝量不足，脱氧后钢液中仍有大量的溶解氧存在，精炼过程加入FeSi铁，Si会参与脱氧，产生较多SiO2夹杂物，最后滞留在钢液中的夹杂物含Si量较高，与出钢过程FeSi预脱氧情况类似。
由于脱氧产物中Al2O3含量低，铸坯夹杂物中的Al含量也都比较低，如图2-8所示，夹杂物中的Al含量主要分布在0～5%的范围，占了75%，夹杂物中铝含量大于20%的仅为3%。
图2-8两次试验夹杂物中Al含量
夹杂物中主要为Ti、Si及O，如图2-9所示，两次试验铸坯夹杂物中Ti含量大于10%的占52%，Ti含量大于20%的占38%，因此可以推断钢液中的氧是由Ti来控制的。
Ti一方面与钢中的氧反应生成Ti的氧化物，另一方面，由于Ti的反应强，易与大气中的氧及渣中的不稳定氧化物反应生产Ti的氧化物，这部分夹杂物与其它夹杂物结合形成大的夹杂物滞留在钢中，特别是在连铸过程中产生的二次氧化产物很难上浮去除。
图2-9两次试验夹杂物中的Ti含量分布
两次试验Si参与了脱氧，产生的SiO2量较多，铝在前期加入量不足，后期加Ti后，Ti控制了钢液中的氧，造成夹杂物中Ti高铝低。
铸坯中不含Ti的夹杂物成分基本以SiO2为主，占不含Ti夹杂物的85%，其中纯SiO2占了41%，说明精炼过程并没有完全去除Si脱氧产物。
由于用于脱氧用铝的不足及Ti控制钢液中的氧含量，造成铸坯中的夹杂物含量高，基本都大于2mg/10kg。
但是出钢过程加铝脱氧与不加铝脱氧相比，实际生产条件下，铸坯中间部位及边部夹杂物含量分别平均低6.0mg/10kg、7.9mg/10kg，出现这种差别的的原因分析如下。
当钢液中的[Al]>0.01%，脱氧生成的夹杂物主要为Al2O3，而二次氧化生成的夹杂物也主要为Al2O3、或多相球状或单相球状，易于从钢液中排出。
当钢液中的[Al]<0.01%时，无论是脱氧还是二次氧化，生成的夹杂物主要为SiO2、MnO的复合物，如图2-10所示。
钢液中夹杂物的排除过程包括两个步骤：
1）夹杂物从钢液内部迁移到金属－熔渣－气体或金属－炉衬相界面上；
2）相界的迁移：
所谓相界的迁移是夹杂物为了转移到第二相中去，必须打破原来存在于夹杂物表面的金属膜才有可能。
如果夹杂物能冲破金属膜，接触到吸收夹杂物的熔渣或炉衬耐材，就可从钢中排出。
由于Al2O3夹杂物的润湿性很差，只要Al2O3夹杂物被具有一定流速的金属对流送到相界面上，便能安全无阻碍地通过隔离的金属膜，迁移到第二相中。
相反易于被金属润湿的夹杂物却不能随时冲破隔离的金属膜，这种夹杂物可能在相界上聚集，这样它又被金属流重新卷入金属液内部的可能性比Al2O3夹杂物大得多，如硅酸盐类夹杂物就是这种情况，所以Al2O3夹杂物去除的限制性环节是Al2O3夹杂物向熔池向界面迁移，而其它夹杂物则有能是相界面的迁移。
大于100μm夹杂物在1min内就能排出钢液，30μm的夹杂物则要5～10min，对于小于10μm的夹杂物迁移到金属-熔渣相界，主要是靠搅动液体强制对流实现。
Al2O3夹杂物能较快排出钢液，与其相界迁移特性有关，而不是由于引力场下的上浮。
铝脱氧后Al2O3大型夹杂物应在很短的时间就可以去除。
也就是先用铝脱氧的钢液，大部分夹杂物已上浮去除。
与采用FeSi预脱氧相比，生成的硅酸盐类夹杂物，去除速度慢及不易去除，钢液中的夹杂物含量高。
a,b-[Al]>0.01%，c–[Al]<0.01%
图2-10钢液脱氧和二次氧化形成夹杂物具体过程
影响精炼过程夹杂物含量变化的因素分析
（1）精炼时间对钢中夹杂物含量的影响
精炼时间与夹杂物去除的关系如图2-11所示。
由图2-11可知：
精炼时间越长，夹杂物去除的越多。
如精炼时间为48min,夹杂物去除量为45.6mg/10kg；精炼时间为73min,夹杂物去除量为55mg/10kg。
精炼过程夹杂物的去除量还与出钢钢液的过氧化情况、脱氧制度、大包在入LF前的等待时间等因素有关。
图2-11精炼时间与夹杂物去除的关系
（2）渣系对出LF夹杂物含量的影响
渣中不稳定化物对钢液全氧含量的影响如图2-12所示。
随渣中（FeO+MnO）含量的升高，出LF夹杂物含量升高，比如渣中的（FeO+MnO）为0.54%，出LF时的夹杂物含量为1.59mg/10kg；渣中的（FeO+MnO）为0.70%，出LF时的夹杂物含量为5.4mg/10kg。
图2-12渣中（FeO+MnO）含量对夹杂物含量的影响
（3）软吹时间对夹杂物含量的影响
软吹时间对最终夹杂物含量的影响如图2-13所示。
随软吹时间的延长，夹杂物含量下降。
从图2-13可以看出，软吹时间6min，出LF夹杂物含量为35mg/10kg；软吹时间18min，出LF夹杂物含量为5mg/10kg；要想保证出LF夹杂物总量低于20mg/10kg，软吹时间应大于10min。
喂丝后至出LF这段时间，由于部分夹杂物变性，形成低熔点夹杂物，易于上浮去除。
同时，通过弱的氩气搅拌促使夹杂物上浮，吹入的氩气泡可为10μm或更小的不易排出的夹杂颗粒提供粘附的基体，使之粘附在气泡表面排入渣中。
LF熔池深，钢液循环带入钢包底部的夹杂和卷入钢液的渣上浮所需的时间长。
软吹时间尽可能长，有助于进一步降低钢液中的夹杂物。
图2-13软吹时间对钢液中夹杂物含量的影响
（4）变性处理对夹杂物含量的影响
喂Ca线进行夹杂物变性处理后，如果夹杂物中Ca含量低，夹杂物变性不充分，不利于夹杂物上浮去除，造成钢液中夹杂物含量升高。
如图2-14所示，出钢FeSi预脱氧、少加铝脱氧（A方式）与出钢加铝脱氧（B方式）夹杂物中的Ca含量。
图2-14两种脱氧方法夹杂物中Ca含量的比较
由图2-14可见：
两种脱氧方法夹杂物中钙含量都比较低，A脱氧方法夹杂物中Ca含量在0～5%有40个，占分析夹杂物总数的88.9%，B脱氧方法夹杂物中Ca含量在0～5%有42个，占分析夹杂物总数的93.3%。
夹杂物中Ca含量低，钢中的夹杂物含量较高。
如图2-15所示中的铸坯夹杂物，其成分如表2-4所示，夹杂物中Ca含量小于5%，铸坯夹杂物含量平均为9.31mg/10kg。
图2-15铸坯中的夹杂物（Ca含量低）
表2-4铸坯中夹杂物成份（Ca含量低）%
Al
Si
Ca
K
Ti
Na
P
Fe
Mn
S
O
夹杂物1
2.07
1.41
2.88
24.64
32.9
4.34
31.75
夹杂物2
3.42
12.23
3.46
3.23
23.44
1.46
7.92
5.71
39.12
夹杂物3
19.65
4.04
1.59
25.54
8.29
40.88
夹杂物中Ca含量高，钢中的夹杂物含量较低。
如图2-16所示中的铸坯中夹杂物A，形状为球形、其成分为：
32.12%Al、19.02%Ca、9.88%Fe、38.99%O，铸坯夹杂物含量平均为1.08mg/10kg。
图2-16铸坯中间夹杂物形貌（Ca含量较高）
连铸过程钢液中夹杂物含量的控制
连铸过程钢液中夹杂物含量的变化
出LF至中间包钢液中夹杂物含量的变化如图2-17所示。
图2-17连铸过程夹杂物含量的变化
由图2-17可知，钢液从大包至中间包过程，夹杂物含量升高。
如2071
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