红外吸收光谱法31概述分子中基团的振动和转动能级跃迁.docx

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红外吸收光谱法31概述分子中基团的振动和转动能级跃迁

第三章红外吸收光谱法

§3.1概述

分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：

振-转光谱

一、红外光区的划分

红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75~1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：

近红外光区（0.75~2.5µm），中红外光区（2.5~25µm），远红外光区（25~1000µm）。

近红外光区的吸收带（0.75~2.5µm）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。

该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析

中红外光区吸收带（2.5~25µm）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。

由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。

同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。

通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。

远红外光区吸收带（25~1000µm）是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。

由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。

二、IR光谱的表示方法

红外吸收光谱一般用T~曲线或T~（波数）曲线表示。

纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为µm），或（波数）（单位为cm-1）。

波长与波数之间的关系为：

波数/cm-1=104/（/µm）

中红外区的波数范围是4000~400cm-1

三、红外光谱法的特点

1、红外吸收只有振-转跃迁,能量低；

2、应用范围广,除单原子分子及单核分子外,几乎所有的有机物均有红外吸收；

3、分子结构更为精细的表征：

通过波谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；

4、气体、液体、固体样品都可测定；

5、具有用量少；分析速度快；不破坏样品。

因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分子结构的用效方法之一。

§3.2IR光谱法的基本原理

一、红外光谱产生的条件

1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；

2、辐射与物质间有相互偶合作用。

即物质振动时偶极矩发生改变。

=q·d

（1）红外活性

分子振动引起偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质，称为红外活性。

其分子称为红外活性分子。

相关的振动称为红外活性振动。

如H2O，HCl，CO为红外活性分子。

（2）非红外活性

若△μ＝0，分子振动时，不引起偶极矩变化，不能吸收红外辐射，即为非红外活性。

其分子称为红外非活性分子。

如H2，O2，N2，Cl2….相应的振动称为红外非活性振动。

二、分子振动方程式

1、双原子分子的简谐振动及其频率

化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧

分子的振动能级（量子化）：

V：

振动量子数；：

化学键的振动频率。

任意两个相邻的能级间的能量差为：

K化学键的力常数，与键能和键长有关，

为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）

发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。

化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

键类型—CC—>—C=C—>—C—C—

力常数15179.59.94.55.6

峰位4.5m6.0m7.0m　　

三、分子中基团的基本振动形式

1、两类基本振动形式

（1）伸缩振动

（2）变形振动

2、基本振动的理论数

简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。

设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。

但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。

这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。

但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。

3、峰位、峰数与峰强

（1）峰位：

化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。

例１　水分子

（２）峰数：

理论值为3n-6（3n-5），实际峰数不等于此值。

在红外吸收光谱上除基频峰外，振动能级由基态（=0）跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍频峰由=0跃迁至=2时，△=2，则L=2，产生的吸收峰称为二倍频峰。

由=0跃迁至=3时，△=3，产生的吸收峰称为三倍频峰。

其它类推。

在倍频峰中，二倍频峰还比较强。

三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。

除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（1-2，21-2，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。

倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。

偶极矩不发生变化的振动不产生红外吸收。

例２　　CO2分子

（３）峰强

瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；

一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。

红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。

按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：

>100非常强峰（vs）

20<<100强峰（s）

10<<20中强峰（m）

1<<10弱峰（w）

§3.3IR光谱分区及影响基团频率的因素

一、红外光谱的分区

基团频率区和指纹区

1、基团频率区

中红外光谱区可分成4000cm-1~1300cm-1和1300cm-1~600cm-1两个区域。

最有分析价值的基团频率在4000cm-1~1300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。

区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。

组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。

通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。

例：

28003000cm-1—CH3特征峰；

16001850cm-1—C=O特征峰；

基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：

—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮

—CH2—CO—O—1735cm-1酯

—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺

2、指纹区:

在1300cm-1600cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。

这种振动与整个分子的结构有关当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。

这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。

指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。

指纹区可分为两个波段

（l）1300——900cm-1

这一区域包括C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。

（2）900—600cm-1

这一区域的吸收峰是很有用的。

例如,可以指示—（CH2）n—的存在。

实验证明，当n≥4时，—CH2—的平面摇摆振动吸收出现在722cm-1,随着n的减小，逐渐移向高波数。

此区域内的吸收峰，还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。

二、有机化合物分子中常见基团吸收峰

常见的化学基团在4000～670cm-1范围内有特征基团频率。

在实际应用时，为便于对光谱进行解释，常将这个波数范围分为四个部分：

1、X—H伸缩振动区（40002500cm-1，X=C、N、O、S等）

（1）—O—H36503200cm-1

O-H基的伸缩振动出现在3650~3200cm-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。

当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度于0.01mol.dm-3时，在3650~3580cm-1处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。

当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400~3200cm-1出现一个宽而强的吸收峰。

（2）—N—H

胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100cm-1，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。

伯胺中NH2的伸缩振动有对称和反对称两种，因而在也出现在3500~3300cm-1出现双峰；仲胺在3400cm-1出现单峰；叔胺无N-H，因而在此区域内无吸收峰。

（3）C-H

C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。

饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下，约3000~2800cm-1，取代基对它们影响很小。

如-CH3基的伸缩吸收出现在2960cm-1和2876cm-1附近；-CH2基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近；-CH的吸收基出现在2890cm-1附近，但强度很弱。

—CH32960cm-1反对称伸缩振动

2870cm-1对称伸缩振动

—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动

2850cm-1对称伸缩振动

—C—H2890cm-1弱吸收

不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。

双键=C-H的吸收出现在3010~3040cm-1范围内，末端=CH2的吸收出现在3085cm-1附近。

叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300cm-1）附近。

苯环的C-H键伸缩振动出现在3030cm-1附近，它的特征是谱带比较尖锐。

2、叁键（CC）和累积双键伸缩振动区（25001900cm-1）

（1）RCCH（21002140cm-1）

RCCR’（21902260cm-1）

R=R’时，无红外活性

（2）RCN（21002140cm-1）非共轭在22402260cm-1；共轭在22202230cm-1

3、双键伸缩振动区（12001900cm-1）

（1）RC=CR’16201680cm-1，强度弱，R=R’（对称）时，无红外活性。

（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）

（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。

4、X—Y的伸缩振动、X—H变形振动区<1650cm-1

指纹区（1350650cm-1），较复杂。

C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。

（1）CH3、CH2中C-H的弯曲振动，频率在15001300cm-1

CH3在1380cm-1附近有一特征峰。

分子中有异丙基时，由于振动耦合，使1380cm-1的峰发生裂分，出现1375和1385cm-1两个峰。

（2）醚的C-O-C结构

（3）胺的C-N

C-N位于指纹区，与C-C重叠，难以辨别。

叔胺的IR光谱没有明显特征。

5、910cm-1以下，苯环取代

单取代：

770-730,710-690

1,2取代：

770

1,3取代：

810-750,710-690

1,4取代：

830-810

1,3,5取代：

910-840

1,2,4取代：

810,850-900

三、影响峰位变化的因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。

相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。

　1、内部因素

（1）电子效应

a．诱导效应：

吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）

R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；

R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;

F-COFC=01928cm-1;R-CONH2C=01650cm-1;

ｂ．共轭效应

（2）空间效应

环张力:

环外双键、环上羰基随着环张力的增加，波数增加；环内双键随着环张力的增加，波数降低。

（３）氢键效应

氢键对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。

氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。

游离羧酸的C=O键频率出现在1760cm-1左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体，C=O键频率出现在1700cm-1。

分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。

（4）振动耦合

当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。

其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。

振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。

两个羰基的振动耦合，使C=O吸收峰分裂成两个峰，波数分别为1820cm-1（反对耦合）和1760cm-1（对称耦合）

（5）Fermi共振

当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。

2、外部因素的影响

（1）溶剂的影响

在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。

通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。

因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。

极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。

如羧酸中的羰基C=O：

气态时：

C=O=1780cm-1

非极性溶剂：

C=O=1760cm-1

乙醚溶剂：

C=O=1735cm-1

乙醇溶剂：

C=O=1720cm-1

（2）物质的状态

同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。

分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。

液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。

例如，丙酮在气态时的C-H为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1.

§3.4各类有机化合物IR光谱特征

一、烷烃

1、饱和C-H的伸缩振动30002800cm-1；

2、CH3在伸缩振动29602950cm-1内有吸收峰；

3、CH3、CH2的弯曲振动15001300cm-1；

4、当分子中有四个以上的-CH2-组成的长链时，在720cm-1附近出现CH2的弱吸收峰，且峰强随CH2个数的增多而增强

二、烯烃

1、C=C的伸缩振动16801600cm-1；（分子是不对称的）

2、不饱和C-H的伸缩振动在31003000cm-1内有吸收峰；

3、不饱和C-H的面外弯曲振动在1000650cm-1内

烯烃类型

=C-H/cm-1

C=C/cm-1

γC-H/cm-1

R-CH=CH2

3080（m），2975（m）

1645（m）

990（s），910（s）

R2C=CH2

同上

1655（m）

890（s）

RCH=CHR’（顺）

3020（m）

1660（m）

760~730（m）

RCH=CHR’（反）

同上

1675（w）

1000~950（m）

R2C=CHR’

同上

1670

840~790（m）

R2C=CR2’

同上

1670

无

三、炔烃

1、不饱和C-H的伸缩振动在3300cm-1附近，中强的尖峰；

2、C≡C的伸缩振动在21402100cm-1；

四、芳香烃

1、芳环的C=C骨架振动在16501450cm-1，24个；

2、芳环上的C-H的伸缩振动在31003000cm-1；

3、芳环上的C-H的面外弯曲振动在900650cm-1，与取代基的数目有关；

单取代：

770-730,710-6901,4取代：

830-810

1,2取代：

7701,3,5取代：

910-840

1,3取代：

810-750,710-6901,2,4取代：

810,850-900

五、醇、酚、醚

1、醇、酚

（1）O-H的伸缩振动在3600cm-1，尖峰，形成氢键后在3300cm-1附近，宽峰；

（2）C-O的伸缩振动在12501000cm-1，很强；

（3）O-H的面内弯曲振动在15001300cm-1，面外在650cm-1；

2、醚

C-O-C的伸缩振动有对称和反对称两种，其吸收频率均位于指纹区。

由于氧和碳的质量相近，所以C-O的伸缩振动与C-C的接近，但C-O的偶极矩变化较大，因此吸收的强度大，便于与C-C键的区别。

六、胺和铵盐

（1）伯胺NH2有对称和反对称两种，在35003300cm-1出现双峰；

（2）仲胺在3400cm-1附近出现单峰

（3）叔胺无N-H，因而在官能团区无吸收峰；

（4）叔胺盐在氢键区27002250cm-1出现宽吸收峰。

七、羰基化合物

1、酮

（1）酮的第一强峰是C=O的峰，1715cm-1附近；

（2）芳香酮或α，β不饱和酮向低频移2040cm-1；

2、醛

（1）醛上C=O的峰比酮高10cm-1左右；

（2）醛基上C-H的伸缩振动和弯曲振动发生费米共振，在2850和2740cm-1出现双峰；

3、羧酸和羧酸盐

（1）游离的羧酸C=O的峰在1760cm-1附近；

（2）液态和固态的羧酸C=O移到1700附近，且O-H移到32002500cm-1，出现宽峰；

（3）羧酸盐的IR光谱与羧酸大不相同，C=O和O-H的峰消失，出现CO2-的峰，在1580和1400cm-1附近；

因而可以将羧酸中加碱使其转化为羧酸盐后测定IR光谱，进一步确证羧酸。

4、酯

（1）羰基的吸收在1735cm-1附近；

（2）C-O-C的不对称伸缩在13001150cm-1，对称伸缩在11401030cm-1。

5、酸酐

酸酐化合物的IR光谱特征性很强，在羰基区域出现两个强吸收峰，彼此相差50cm-1。

6、酰胺

（1）具有羰基的吸收峰，在16501690cm-1附近；

（2）具有胺的吸收峰，在35003050cm-1，伯酰胺有两个峰，而仲酰胺也出现多重峰，因为N上的孤对电子与C=O形成p-π共轭。

7、酰卤

主要特征是C=O的频率较高。

酰氟约1840cm-1，酰氯约1800cm-1。

§3.5红外分光光度计

一、仪器类型与结构

两种类型：

色散型和干涉型（付立叶变换红外光谱仪）。

色散型红外分光光度的结构和紫外一可见分光光度计大体一样，也由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成。

两者最基本的一个区别是，前者的吸收池是放在光源和单色器之间，后者则是放在单色器的后面。

1、光源

常用的光源是能斯特灯和硅碳棒。

IR光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，通电加热使之发射高强度的连续红外辐射。

Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。

工作温度约为1700℃，在此高温下导电并发射红外线。

但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。

它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。

缺点是价格地硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。

硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃左右。

在低波数区发光强度大，坚固。

2、吸收池

因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。

3、单色器

单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。

色散元件常用光栅。

以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：

（1）需采用狭缝,光能量受到限制；

（2）扫描速度慢,不适于动态分析及和其它仪器联用；

（3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。

4、检测器及记录仪

检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。

常用的红外检测器有三种：

真空热电偶、高莱池和电阻测辐射电计。

红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。

二、红外光谱法对试样的要求

红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：

1、试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。

多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。

2、试样中不应含有游离水。

水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。

3、试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。

三、制样方法

1、气体

气体池气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。

先将气槽抽真空，再将试样注入。

2、液体样品

（1）液体吸收池法液体样品可注入液体吸收池内测定。

吸收池的两侧是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。

常用的液体吸收池有两种：

固定式吸收池和可拆式吸收池。

（2）液膜法液膜法是定性分析中常用的简便方法。

尤其对沸点较高,不易清洗的液体样品采用此法更为方便。

在可拆池两窗之间,滴上1～2滴液体样品,形成一薄膜。

液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。

低沸点易挥发的样品不宜采用此法。

3、固体试样

（1）压片法：

1～2mg样+200mgKBr——干燥处理——研细：

粒度小于2m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；

（2）石蜡糊法：

试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃,因此该法不适于研究饱和烷烃。

（3）薄膜法：

高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；

高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂。

§3.6IR光谱法的应用

一、定性分析

1、已知物的签定

将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。

2、决择性鉴定

被测物可能是某几个已知化合物，仅需用红外光谱法予以肯