14丁二醇炔醛法.docx
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14丁二醇炔醛法
年产5万吨1,4-丁二醇项目（炔醛法）
1、概述
1,4-丁二醇（BDO）是一种重要的基本有机化工和精细化工原料。
其用途广泛，尤其它的衍生物更是附加价值高的精细化工产品，广泛用作溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、人造革、纤维、工程塑料等方面。
BDO还用作制造四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基呲咯烷酮（NMP）等。
近年来PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯，主要用于PBT改性、PBT抽丝、拉膜、光纤护套等领域，在增强改性后可广泛应用于汽车制造、电子电气、仪表仪器、照明用具、家电、纺织、机械和通讯等领域）工程塑料和PBT纤维，因其易加工，优异的电性能、机械及耐热性能，而被广泛应用于汽车、机械、电子和电气等工业。
PBT纤维具有优异的弹性（优于尼龙），染色性和吸水性好，手感丰满，主要用于高档运动服，妇女内衣和紧身衣等，具有较大潜在市场。
2、市场需求预测
①国外市场分析
生产情况
2006年，世界BDO生产能力达到158万吨/年，产量120.3万吨，装置平均开工率为75.0%。
预计2006-2011年间，世界BDO新增生产能力60万吨/年左右，届时生产能力将达到220万吨/年左右。
国外消费情况及需求预测
2006年世界BDO表观消费量约120.3万吨。
BDO主要用于四氢呋喃和PBT树脂，分别占总消费量的35.4%和30.8%；其次为γ-丁内酯和聚氨酯，分别占总消费量的14.8%和13.7%。
预计2011-2016年间，世界BDO的需求将以年均5.6%的速度增长，2016年需求量将达到220万吨左右。
②国内市场分析
2006-2011年国内BDO新建或扩建项目（单位：
万吨/年）
序号
企业名称
生产能力
备注
1
大庆石油管理局精细化工厂
6.5
顺酐法或Geminox技术
2
新疆美克投资集团
6.0
雷珀法；计划推迟
3
中国蓝星（集团）总公司
5.0
顺酐酯化加氢法，Davy技术
合计
17.5
此外，国内BDO规划建设项目很多，但项目实施存在着不确定性。
预计2006-2011年间，国内BDO将新增生产能力约17.5万吨，届时国内BDO生产能力将达到30万吨/年左右。
2006年国内BDO消费结构（单位：
万吨，%）
消费领域
消费量
比例
聚氨酯
4.5
28.5
PBT
1.8
11.4
γ-丁内酯
3.5
22.2
其它
0.7
4.4
合计
15.8
100.0
根据BDO历史价格变动情况，并根据国外BDO供过于求形势的发展，预测BDO价格区间在14000~16000元/吨。
3、生产规模及产品方案
根据国内外新建BDO装置的经济规模以及原料的供应量，本项目装置规模确定为BDO6万吨/年。
年操作时间按8000小时计。
4、工艺技术方案
①生产工艺技术及比较
目前已经工业化的生产BDO的原料路线主要有以下五种：
炔醛法（Reppe法或雷珀法）、丁二烯法、环氧丙烷法、顺酐酯化加氢法、Geminox法等。
建议本项目采用改良雷珀法，技术来源可向BASF、DuPont和ISP公司探询。
5、原、辅助材料及公用工程消耗
6万吨/年炔醛法BDO装置消耗定额
序号
名称
单位
消耗定额
来源
一
原材料
1
电石
t
0.995
外购
2
氯气
t
0.008
外购
3
液碱
t
0.009
外购
4
甲醛
t
2.000
甲醛装置
5
氢气
t
0.058
外购
二
公用工程
1
新鲜水
18.2
2
循环水
m3
7.2
3
1.0MPa蒸汽
t
7.0
4
电
kWh
765.9
5
氮气
Nm3
12.6
6
仪表空气
Nm3
9.9
6、投资及主要技术经济指标表
年产6万吨炔醛法BDO装置投资及主要技术经济指标
序号
项目名称
单位
数量
备 注
1
总投资
万元
78740
2
建设投资
万元
68892
3
年均销售收入
万元
87000
14500元/吨
4
年均总成本
万元
59419
电石原料价格：
2700元/吨
5
年均利润总额
万元
27579
6
年均税后利润
万元
20097
7
投资利税率
%
35.02
8
投资利润率
%
25.52
9
投资回收期（税前）
投资回收期（税后）
年
5.9
7.0
含建设期1年
年产15万吨1,4-丁二醇项目（炔醛法）
一、项目类别：
电石化工
二、项目简介：
1，4-丁二醇简称BDO，。
作为一种重要的有机和精细化工原料，1，4-丁二醇被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。
由BDO可以生产四氢呋喃（THF）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁内脂（GBL）和聚氨酯树脂（PUResin）、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。
三、资源优势：
生产BDO原料是电石（乙炔）、甲醛和氢气。
我市有充足的资源，乌海的石灰岩极其丰富，石灰岩远景储量200亿吨，2010年全市电石产量100万吨，预计“十二五”产能达到300万吨。
乌海市甲醇生产能力达到200万吨。
目前神华乌海能源公司30万吨甲醇项目已投产。
200万吨甲醇通过氧化可生产60万吨甲醛。
四、建设规模：
年产15万吨1，4-丁二醇项目
五、投资估算：
总投资18亿元，年均销售收入21亿元，年均税后利润6.7亿元。
开祥精细化工炔醛法BDO（1,4-丁二醇）项投料试车成功目
2011/09/02来源：
作者：
8006
8月27日，河南开祥精细化工有限公司年产4.5万吨的炔醛法BDO（1,4-丁二醇）项目一次性投料试车成功，且多项质量指标实现了现有BDO工艺路线的突破。
据悉，该装置由山西三维实施技术转让许可。
山西三维技术改造处副处长刘少波介绍，开祥装置及时达产，能有效缓解目前国内BDO的供应紧张问题。
开祥装置首次实现了炔醛法工艺的羰基数指标为零，能满足下游高端产品的指标要求。
他告诉记者，目前顺酐法每吨生产成本在1.8万元左右，电石炔醛法的生产成本约1.3万元，一般业内认为煤化工路线的精度要低于石油化工，但开祥装置产品的羰基数为零，将打破顺酐法工艺精度高于炔醛法的传统认知。
据了解，国内绝大多数厂商的BDO工艺都没有自主知识产权，装置运行不稳是导致我国仍部分依赖进口的主要原因。
虽然2010年国内BDO产能约40万吨，需求在30万吨左右，但由于BDO生产流程长，工艺包难度大，装置极易运行不稳，加之今年以来，国外巴斯夫和台塑装置先后“断供”，今年上半年BDO的月进口量在1万吨左右。
卓创咨询研究员毕宁告诉记者，随着BDO下游PU浆料（应用于皮革生产）和PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）逐渐进入采购旺季，将加大对上游BDO的需求力度。
以PBT为例，仪征化纤股份（1033.HK）新增6万吨PBT装置将于本月试车，南通星辰的PBT装置正在检修，预计本月将重启；此外，由于BDO下游产品γ-丁内酯广泛用于医药、化妆品、电池绝缘溶剂等领域，随着三、四季度内需启动，还将加大对BDO的需求力度。
此次丁二醇装置运行成功，也实现了我国丁二醇工艺的重大突破。
山西三维副总经理孙自瑾告诉记者，“开祥装置从建设到投产仅363天，并且实现了投料10天出产品、运行两天达产，双双突破了同类装置建设周期和新装置达产周期最短的业内纪录。
年产5万吨1.4-丁二醇项目
发布时间：
2010-08-02 来源：
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概述
1,4-丁二醇，简称为BDO，是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，用途广泛，它的衍生物是附加价值高的精细化工产品，广泛用做溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、泡沫人造革、纤维和工程塑料等方面。
目前1,4-丁二醇主要用于制造四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基呲咯烷酮（NMP）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料等。
20世纪70年代以来，由于聚氨酯工业和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料的迅速发展，促进了1,4-丁二醇的快速发展。
近年来，PBT工程塑料和PBT纤维，因其易加工，优异的电性能、机械及耐热性能，而被广泛应用于汽车、机械、电子和电器等工业。
PBT纤维具有优异的弹性（优于尼龙），染色性和吸水性好，手感丰满，主要用于高档运动服，妇女内衣和紧身衣等，具有较大潜在市场。
1,4-丁二醇衍生的四氢呋喃（THF），传统用途是作为溶剂和化工原料。
具有发展前景的是聚四氢呋喃（PTMEG）。
PTMEG是高性能聚氨酯树脂（PU）及高性能弹性纤维氨纶（SPANDEX）的原料。
一、市场情况
2004年，世界1,4-丁二醇生产能力134万吨/年，产量约120万吨。
世界1,4-丁二醇的生产集中度较高，世界前5大生产商BASF、Lyondell、DuPont、ISP和BP生产能力合计91.3万吨/年，占世界1,4-丁二醇生产能力的68.1%。
2004年世界1,4-丁二醇消费量约120万吨。
1,4-丁二醇主要用于四氢呋喃和PBT树脂，分别占总消费量的49.8%和27.8%；其次为γ-丁内酯和聚氨酯，分别占总消费量的10.6%和5.6%。
预计2004-2010年间，世界1,4-丁二醇的需求将以年均3.8%的速度增长，到2010年世界1,4-丁二醇需求量将达到150万吨。
美国和西欧1,4-丁二醇的需求量将分别达到46.0万吨和35.2万吨，年均需求增长率分别为2.6%和5.7%；而同期的日本年均需求出现负增长（-2.4%）；在其它地区，年均增长率为5.7%。
2010年世界1,4-丁二醇需求结构仍以四氢呋喃和PBT树脂为主。
2005年我国1,4-丁二醇的生产能力约7.6万吨/年，产量5.6万吨。
国内1,4-丁二醇长期供不应求，主要依靠进口解决。
2005年净进口量约8.2万吨，表观消费量约13.8万吨。
国内1,4-丁二醇主要消费于聚氨酯（PU）、PBT工程塑料、四氢呋喃（THF）和γ-丁内酯（GBL）等领域。
预计2005-2010年间，国内1,4-丁二醇需求量将以年均14.2%的速度增长，届时需求量将达到26.8万吨。
国内市场供需矛盾虽将有所缓解，但仍存在缺口。
2010年国内PBT生产能力将达到15万吨/年，产量约12万吨，相应的对1,4-丁二醇的需求量将达到6万吨，是1,4-丁二醇需求增长最快的领域。
预计到2015年国内1,4-丁二醇需求量将达到37.5万吨左右，2010-2015年间年均需求增长率为6.9%。
需求增长速度较快的仍是PBT和四氢呋喃领域。
二、工艺技术
目前世界已经工业化的生产1,4-丁二醇的原料路线主要有炔醛法（雷珀法）、三菱化学的丁二烯法、Davy和Sisas公司的顺酐酯化加氢法、Lyondell公司的环氧丙烷法和BP公司的Geminox法等五种。
主流生产工艺是雷珀法、顺酐酯化加氢法和Geminox法。
炔醛法是传统生产工艺，目前生产能力占世界总产能的46.3%，仍占主要地位。
传统炔醛法生产成本高，环境污染大，发展受到制约，而改良后的炔醛法克服了原有工艺的不足，反应温度均匀、稳定，安全性有了保证。
虽然成本偏高，尚存在着一定程度的污染，但改良炔醛法仍是主流工艺且有发展。
顺酐酯化加氢法是发展方向，目前生产能力占世界总产能的5.6%，今后生产能力在逐步提高，是世界发展的趋势。
但受顺酐原料价格等因素的影响，顺酐酯化加氢法目前不适合中国的国情。
根据上述分析比较，目前世界1,4-丁二醇各种工艺相互替代的可能性不大，而在中国的国情下，鉴于目前国内现状，炔醛法仍有发展潜力。
因此，建议本项目采用国外改良炔醛法。
三、原材料
主要原材料消耗
序号
名称及规格
单位
单耗
年消耗量
1
甲醛37%
t
2.0
100000
2
电石
t
1.0
50000
3
氢气≥99.7%
Nm3
0.058
2900
四、投资效益
5万吨/年1,4－丁二醇项目的总投资约为67610万元，年均销售收入45000万元，年均利税额19640万元，年均利润额14620万元，投资利税率29.0%，利润率21.6%。
项目联系单位
定远县招商引资工作委员会
项目联系方式
陈子祥*************
1，4-丁二醇的生产技术与市场分析
布时间:
2010-9-3发16:
16:
27
一、技术进展
1典型生产工艺
目前已工业化的生产1，4-丁二醇（BDO）原料路线有：
（1）雷珀法（炔醛合成法）：
以乙炔和甲醛为原料经合成和加氢二步生成1，4-丁二醇。
第一步由乙炔和甲醛生成丁炔二醇，第二步丁炔二醇加氢生成1，4-丁二醇。
此法为生产1，4-丁二醇的传统方法。
经改良后采用硅酸铝为载体的乙炔铜催化剂，还加入了铋，以抑制聚合反应，这样克服了原有工艺的不足，反应温度均匀、质量稳定，安全性有了保证。
世界上大多采用的丁二醇生产路线为巴斯夫公司的雷珀（Reppe）法工艺。
英威达公司于2003年签约将其基于乙炔的丁二醇技术转让给中国四川天华股份公司，在泸州建设3.0万吨/年装置，于2007年达到全部产能。
英威达公司采用该工艺在美国得克萨斯州拉帕特也生产丁二醇。
（2）丁二烯法：
以丁二烯为原料生产1，4-丁二醇，已建成的生产装置有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，但以前者为主。
二烯乙酰氧基化法于1970年由日本三菱化成公司首先实现工业化，生产工艺复杂，投资大，催化剂昂贵，水解过程蒸汽消耗量大，但原料易得，反应选择性高，1，4-丁二醇和四氢呋喃比例易调节。
（3）可乐丽法（烯丙醇法）：
原由可乐丽公司开发，现利安德公司（原阿科化学公司）应用。
以环氧丙烷为原料，先将环氧丙烷催化异构化成烯丙醇，在有机膦配位体催化剂作用下，进行氢甲酰化反应生成主产物γ-羟基丙醛，然后进行萃取、加氢、精制得到1，4-丁二醇。
该反应投资低，流程简单，即使千吨级装置也有竞争力，副产物利用价值高，铑系催化剂可循环使用，寿命长，1，4-丁二醇收率较高，蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，改变工艺负荷容易，可根据市场需求调节1，4-丁二醇产量。
与该工艺类似的是在中国台湾应用的大连（Dairen）工艺，但烯丙醇由丙烯通过醋酸烯丙基酯得到。
其化学反应与利用丙烯乙酰氧基化生产醋酸乙烯相似。
醋酸烯丙基酯通过脱水转化为烯丙醇，回收联产品醋酸用以循环。
（4）顺酐酯化加氢法：
该工艺由英国戴维公司开发成功，通过调节工艺条件，可以改变1，4-丁二醇、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃比例。
工业装置中如要设计1，4-丁二醇产量达最大值，可依据1，4-丁二醇和γ-丁内酯之间的化学平衡，采取将γ-丁内酯循环，直至γ-丁内酯耗尽的方法，以使1，4-丁二醇产量达最大值。
其优点是酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低，寿命长，投资和生产成本均较低，1，4-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。
戴维工艺可与任何工业化的顺酐工艺过程相组合，在新建装置中，巴斯夫/Petronas在马来西亚关丹的装置采用了该工艺，将戴维工艺与亨斯迈MarsⅤ/Ⅵ顺酐技术组合在一起应用。
（5）正丁烷-顺酐-1，4-丁二醇联合法（顺酐直接加氢法）：
该工艺将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来，仍以C4馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1，4-丁二醇精制。
该工艺只需要经过加氢和精制就能得到1，4-丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。
该工艺中催化剂的选择性高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部转化为1，4-丁二醇，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改，也可生产四氢呋喃和γ-丁内酯。
KvaernerJohnBrown公司较新的丁烷制马来酸酐（顺酐）路线，也称为戴维（Davy）工艺，使用也较多。
戴维（Davy）过程技术公司的工艺从丁烷由顺酐和氢气利用酯加氢方法生产1，4-丁二醇（BDO）。
顺酐用甲醇酯化生成中间体马来酸二甲酯，酯再直接进入低压、气相加氢系统，固定床反应器装填铜催化剂。
未反应酯类和γ-丁内酯（GBL）循环。
据2004年初公布的物耗为：
顺酐1.125t/t、氢气0.116t/t、甲醇0.050t/t。
能耗为：
电力164kWh/t，蒸汽3.6t/t，冷却水326m3/t。
采用该工艺已建有6套装置，总能力达30万吨/年。
（6）正丁烷流化氧化氢解法：
BP/鲁齐Geminox工艺使用正丁烷流化氧化工艺生产马来酸，马来酸氢解生成丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯。
BP/鲁齐石化公司的工艺从正丁烷组合利用流化床氧化和固定床加氢反应器，生产BDO，或BDO与四氢呋喃（THF）和/或γ-丁内酯（GBL）混合物。
该工艺流程组合了BP流化床技术和鲁齐加氢技术，开发了双反应器的直接法工艺——GeminoxBDO工艺。
空气和正丁烷进入流化床催化反应器，得到的马来酸再在固定床反应器中催化加氢。
BDO产率大于94%。
该GeminoxBDO工艺采用过程步骤较少，投资和操作费用较低，与其他竞争性技术相比，可节约生产费用25%~40%。
第一套世界规模级6万吨/年装置由ISP公司于2000年7月建于美国利马。
杜邦采用移动床概念用于西班牙希洪装置从正丁烷生产四氢呋喃。
它不是使正丁烷与空气中游离氧反应，而是用移动床催化剂固定再生系统中的氧，成为氧载体/催化剂用于使正丁烷转化为马来酸。
另外，三菱化学公司采用丁二烯/醋酸法技术。
目前世界主流1，4-丁二醇生产工艺仍是雷珀法、顺酐酯化加氢法和正丁烷-顺酐-1，4-丁二醇联合法。
雷珀法目前仍占主要地位，但其生产成本高，环境污染大，而不宜再发展。
顺酐酯化加氢法是发展方向，目前生产能力在逐步提高。
正丁烷-顺酐-1，4-丁二醇联合法由于生产成本低，技术先进，倍受瞩目。
后二种工艺分别以戴维过程技术公司和BP化学/鲁齐石化公司的工艺最为典型。
2工艺改进
乙炔法（雷珀法）：
该工艺改进受到一定限制。
巴斯夫专利WO98/15513和林德公司专利DE19624850旨在改进产品质量，林德公司力图使改进的乙炔法工艺推向工业化。
乙炔法工艺在当今世界已缺乏竞争力，但在中国因煤炭有竞争性价格、劳务费用又低，基于乙炔的BDO仍有发展。
北美基于乙炔的BDO装置，使用电石法生产乙炔业已关闭。
丁二烯法：
三菱公司的技术已对工艺进行了一些改进。
依士曼公司开发了使用载银催化剂通过丁二烯环氧化生产THF路线，环氧化产物为3,4-环氧-1-丁烯，3,4-环氧-1-丁烯可工业化用作生产农用化学品和医药用各种精细化学品的中间体，生产THF工艺的第二步是使3,4-环氧-1-丁烯异构化为2,5-二氢呋喃，2,5-二氢呋喃加氢可得到四氢呋喃（THF）。
正丁烷/顺酐法：
戴维公司继续从事简化其酯化/氢解工艺开发，以降低复杂程度、减少设备和投资费用。
现已可采用戴维工艺大量生产THF。
氢解步骤先从二甲基马来酸酯转化为GBL入手，GBL加氢可产生BDO。
组合采用脱水催化剂和加氢催化剂有助于使BDO很快地转化为THF。
因此，从正丁烷生产PTMEG（PolyTHF）的工艺也是可行的。
20世纪90年代后期，巴斯夫推出KvaernerMK3BDO工艺。
巴斯夫在上海漕泾化学工业区建设世界规模级8万吨/年THF装置，并生产6万吨/年PTMEG（PolyTHF），采用巴斯夫的专利技术将正丁烷直接转化为THF。
巴斯夫已拥有Kaerner（现戴维工艺）技术，因此生产THF工艺可不生成BDO。
工艺过程中似乎仍存在顺酐中间体，但巴斯夫发表的专利US6350924可将顺酐提纯与酯化相组合，从而使费用大大节约，也可将其与氢解相组合，但仍存在一些技术问题。
生物转化技术：
生产BDO的创新技术是生物转化技术，美国一些研究机构已联合开发了酶法工艺，将葡萄糖转化为丁二酸（琥珀酸），丁二酸再采用适用催化剂转化成BDO。
该工艺的特点是易于操作，可达世界规模级（10万吨/年），同时生产成本低。
在北美，美国Argonne国家实验室、OakRidge国家实验室、西北太平洋国家实验室和国家可再生能源实验室组成的集团已得到美国能源部替代原料计划的支持，他们分别与应用碳化学公司（AppliedCarbochemicals）和Arkenol公司合作，旨在使该工艺推向工业化。
三菱公司则与Ajinomoto公司合作在东亚使生物转化生产丁二酸装置推向工业化，生产可生物降解聚合物Bionelle。
另外，杜邦-Genencor生物转化工艺已可用于生产1,3-丙二醇（PDO），杜邦和Tate&Lyle公司将使该厌氧工艺推向工业化，需解决的问题是其生产费用如何与石化生产的PDO相竞争。
应用碳化学公司的短~中期计划，将在北美建设4.5万吨/年葡萄糖生产丁二酸装置，生产的部分丁二酸可用于生产丁二酸甲基、乙基和丁基酯，用作溶剂和生产特种产品如衣康酸。
应用碳化学公司已在15万升中型发酵试验中开发出第二代新的微生物，采用EscherichiaColi微生物有助于使葡萄糖转化为丁二酸（US5723322、US5504004），例如，130Z（ATTC55618）细菌和AnaerobiospirillumSucciniproducens细菌均有很好活性。
杜邦和Genencor公司开发的新微生物也基于EscherichiaColi，它有高的PDO产率，生产PDO可望达到世界级规模（大于10万吨/年）。
得到丁二酸只是解决了该生物转化工艺的一部分，下一步将使丁二酸转化成BDO，类似于Geminox工艺的马来酸氢解。
杜邦Tate&Lyle生物产品合资企业2007年8月底宣布，已在美国田纳西州Loudon正式生产用100%可再生成分制造的生物丁二醇。
它是杜邦公司Sorona聚合物的原料，也是该公司新的“绿色Hytrel”聚酯TPE的原料，将来还将供应生产其他材料。
从发展前途看，丁二醇（BDO）生物转化工艺的生产费用可望与已工业化的工艺相竞争。
常规工艺与生物转化工艺的生产费用比较（2008年）见表1。
从发展趋势看，雷珀法因其生产成本高，环境污染大，今后将逐渐失去竞争力，一些小而低效的装置将面临被搁置或关闭的局面。
而以正丁烷为原料的顺酐法（或联合法）由于生产成本低，技术先进，将占据BDO生产的主导地位，同时环氧丙烷法和丁二烯法也将保持一定地位。
BDO装置的发展趋势将是建造能生产多种产品的一体化生产装置，如巴斯夫/Petronas公司采用顺酐法在马来西亚新建的BDO装置，可同时生产BDO、THF和GBL，而不需要先生产BDO，再转化为THF、GBL。
3我国技术进步
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