试验报告 粗铜中金量和银量的测定火试金重量法干法.docx
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试验报告粗铜中金量和银量的测定火试金重量法干法
粗铜化学分析
第2部分：
金量和银量的测定
火试金重量法
试验报告
粗铜化学分析
金量和银量的测定火试金重量法
1、方法提要
试料经配料、高温熔融，获得适量的铅扣，将铅扣灰吹得金银合粒，用硝酸分金，用重量法测定金量，合粒重量减金量和杂质量得到银量。
使用灰皿、渣熔融法补正。
2、试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
2.1无水碳酸钠，工业纯，粉状。
2.2氧化铅，工业纯，粉状（含金<0.03µg/g；含银<0.5µg/g）。
2.3硼砂，工业纯，粉状。
2.4二氧化硅，工业纯，粉状。
2.5淀粉，工业纯，粉状。
2.6氯化钠，粉状。
2.7纯银，含银≥99.99％。
2.8铅箔，厚度0.1mm～0.15mm，不含金银。
2.9冰乙酸（ρ=1.05g/mL）。
2.10盐酸（ρ=1.19g/mL）。
2.11硝酸（ρ=1.42g/mL），不含氯离子。
2.12乙酸（1+3）。
2.13盐酸（1+1）。
2.14硝酸（1+1）。
2.15硝酸（1+7）。
2.16混合酸：
盐酸+硝酸=3+1。
2.17铜标准贮存溶液：
称取1.0000g金属铜（wCu≥99.99%）于250mL烧杯中，加入40mL硝酸（2.14），低温加热至溶解完全，微沸驱除氮的氧化物，取下冷却。
移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含1mg铜。
2.18铅标准贮存溶液：
称取1.0000g金属铅（wPb≥99.99%）于250mL烧杯中，加入40mL硝酸（2.14），低温加热至溶解完全，微沸驱除氮的氧化物，取下冷却。
移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含2mg铅。
2.19铋标准贮存溶液：
称取1.0000g金属铋（wBi≥99.99%）于250mL烧杯中，加入20mL硝酸（2.14），低温加热至溶解完全，微沸驱除氮的氧化物，取下冷却。
移入500mL容量瓶中，用硝酸（2.15）稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含2mg铋。
2.20钯标准贮存溶液：
称取0.1000g钯（wPd≥99.99%）于100mL烧杯中，加入20mL混合酸（2.16），盖上表面皿，低温加热至完全溶解，加入5滴200g/L氯化钠溶液，于水浴上蒸至近干，取下稍冷，加入20mL盐酸（2.10），用少量水冲洗杯壁及表面皿，将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含1mg钯。
2.21铂标准贮存溶液：
称取0.1000g铂（wPt≥99.99%）于100mL烧杯中，加入20mL混合酸（2.16），盖上表面皿，低温加热至完全溶解，加入5滴200g/L氯化钠溶液，于水浴上蒸至近干，取下稍冷，加入40mL盐酸（2.10），用少量水冲洗杯壁及表面皿，，将溶液移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含0.5mg铂。
2.22金标准贮存溶液：
称取0.1000g金（wAu≥99.99%）于100mL烧杯中，加入20ml混合酸（2.16），盖上表面皿，加热至完全溶解，蒸至近干，取下稍冷，加入20mL盐酸（2.13），用少量水冲洗杯壁及表面皿，煮沸至驱尽氮的氧化物，取下冷却。
将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含1mg金。
2.23混合标准溶液：
分别移取10.00mL铜、铅、铋、铂、钯标准贮存溶液（2.17～2.21）于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸（2.13），用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL分别含100g铜、200g铅、200g铋、50g铂、100g钯。
3、仪器和设备
3.1天平：
感量0.001g。
3.2天平：
感量0.001mg。
3.3试金马弗炉：
最高加热温度1200℃。
3.4试金坩埚：
材质为耐火粘土，高135mm，上部外径85mm，下部外径55mm，容积为300mL左右。
3.5灰皿：
高35mm，上部内径35mm，下部外径40mm。
（牛骨粉1份+425#以上硅酸盐水泥1份）。
3.6铸铁模。
3.7瓷坩埚：
30mL，低型。
3.8酒精喷灯。
3.9分金电炉板。
3.10试样粉碎机。
3.11电感耦合等离子体原子发射光谱仪。
——在仪器的最佳工作条件下，用最低浓度的标准溶液（不是“零”浓度标准溶液）测量11次，各元素光强度的相对标准偏差不超过2.5%。
——各元素推荐的分析谱线见表1。
表1分析谱线波长
元素
Cu
Pb
Bi
Pt
Pd
波长nm
324.7
220.3
306.7
241.4
340.4
4、分析步骤
4.1配料
按筛分后的质量比合成10g（m0精确到0.001g）试料于试金坩埚中（3.4），坩埚中预先加入25g无水碳酸钠（2.1），5g硼砂（2.3），20g二氧化硅（2.4）和2.0g淀粉（2.5），最后加300g氧化铅（2.2），搅拌均匀，覆盖约5mm厚的氯化钠（2.6）。
4.2熔融
将配好料的坩埚置于900℃的试金电炉中，在30min～40min内升温至1100℃，保温20min出炉。
将熔融物倒入已预热过的铸铁模中，冷却后，将铅扣和熔渣分离。
铅扣锤成立方体并称量，铅扣质量应为35～45g，否则应重新调整配料和熔融。
熔渣保留在原坩埚中以备二次试金用。
4.3灰吹
将铅扣放入已在930℃预热30min的灰皿中，关闭炉门约2min，待铅液表面黑色膜脱去，打开炉门，使炉温尽快降至840℃。
关小炉门并保持此炉温进行灰吹，当合粒出现闪光点后，将灰皿移至炉门口冷却约1min后取出，用镊子夹出合粒至瓷坩埚（3.7）中。
灰皿保留以备二次试金用。
4.4二次试金
将保留的熔渣和灰皿全部粉碎置于原试金坩埚中（粒度<0.106mm），加入50g无水碳酸钠（2.1），50g氧化铅（2.2），20g硼砂（2.3），25g二氧化硅（2.4），3.5g淀粉（2.5），搅拌搅匀，覆盖约5mm厚的氯化钠（2.6），以下操作按4.2～4.3进行。
注：
当粗铜中银的含量高于3000g/t时，需要进行二次渣皿回收补正（即三次试金），配料按二次试金。
配料后用两只坩埚或更换大体积的试金坩埚熔融，铅扣合在一起灰吹。
4.5分金
在瓷坩埚中加15mL乙酸（2.12）（其中包含两个合粒，一次试金合粒和二次回收合粒），加热微沸至约5mL取下，用温水洗涤合粒3次，弃去洗涤液。
将瓷坩埚烤干，冷却至室温，在天平（3.2）上称量，得合粒质量m1。
将合粒砸扁成薄片状（厚度约0.2～0.3mm），放回瓷坩埚中，加入15mL热硝酸（2.15），于低温电热板上加热，保持近沸使银溶解。
待反应停止后继续加热约5min，取下稍冷，用倾泻法小心将溶液倒入100mL烧杯中，用温水冲洗坩埚2次，洗涤液一并倒入烧杯中。
往瓷坩埚中再加入15mL热硝酸（2.14），于低温电热板上加热至近沸，保持20min，使银完全溶解。
取下稍冷，用倾泻法小心将溶液倒入上述100mL烧杯中，用温水冲洗瓷坩埚和金粒3次，洗涤液合并于上述烧杯中。
保留烧杯中的分金溶液用于测定杂质。
将瓷坩埚置于电热板上低温烤干，在酒精喷灯（3.8）上或于600℃试金马弗炉（3.3）中进行灼烧退火。
冷却至室温后，将金粒放在天平（3.2）上称量，得金粒质量m2。
注：
1、当金银合粒中金和银的比例大于1：
3时，分金存在困难，应向合粒中补加纯银（2.7），方法为：
称取3~5倍合粒重的纯银，用铅箔（2.8）将合粒和纯银包裹，按4.3~4.5操作。
2、若金粒不黄或金粒散不成形则考虑用原子吸收光谱仪测定金，按4.8，4.9操作。
4.6分金溶液的处理
将盛有分金液的烧杯置于电热板上，加热至体积剩余约5mL～8mL，取下稍冷，加入5mL盐酸（2.10），盖上表面皿，加热微沸，取下冷却至室温，将溶液与沉淀转移至50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀、静置澄清。
上层清液用慢速滤纸干过滤后用ICP-OES测定杂质元素。
4.7工作曲线的绘制
分别移取0mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL混合标准溶液（2.23）于一组100mL的容量瓶中，加入10mL盐酸（2.13），以水定容，混匀。
在选定的最佳仪器条件下，按选定的各元素的波长，测定铜、铅、铋、铂、钯的发射强度，减去标准溶液中“零”浓度溶液的强度，以铜、铅、铋、铂、钯的浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。
在与工作曲线相同的条件下，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定分金溶液（4.6）中铜、铅、铋、铂、钯的发射强度。
以工作曲线法计算出各元素浓度。
根据测定的各元素浓度可计算出分金液中杂质量m3。
m3=（c1+c2+c3+c4+c5）×V1×10-3………………………………
（1）
式中：
c1——分金液中铜的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
c2——分金液中铅的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
c3——分金液中铋的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
c4——分金液中钯的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
c5——分金溶液中铂的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
V1——分金液定容体积，单位为毫升（mL）；
m3——分金液中杂质量，单位为毫克（mg）。
4.8不正常金粒AAS法测定金量的处理
将分银后的金粒用水吹洗进250mL烧杯中，加入20mL混合酸（2.16），盖上表面皿，加热至完全溶解，蒸至10mL～15mL，取下冷却，用少量水冲洗杯壁及表面皿，将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，静置，取上层清液用慢速滤纸干过滤用AAS测定金量。
4.9AAS工作曲线的绘制
分别移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL金标准溶液（2.22）于一组100mL的容量瓶中，加入10mL混合酸（2.16），以水定容，混匀。
在选定的最佳仪器条件下，绘制工作曲线。
在与工作曲线相同的仪器条件下，用原子吸收光谱仪测定溶液中金的吸光度。
以工作曲线法计算出浓度。
根据测定的金的浓度可计算出金粒的质量m2。
4.10氧化铅空白试验
随同试料做空白试验。
测定方法：
称取25g无水碳酸钠（2.1）、5g硼砂（2.3）、20g二氧化硅（2.4）、3.5g淀粉（2.5）、300g氧化铅（2.2）于试金坩埚中，搅拌均匀，覆盖约5mm厚的氯化钠（2.6），以下按4.2、4.3、4.5进行，计算每百克氧化铅中的金量和银量。
分析结果表述
按公式
（2）、（3）计算金量和银量，数值以g/t表示：
Au（g/t）=
×103
（2）
Ag（g/t）=
×103（3）
式中：
m1——金银合粒总质量，单位为毫克（mg）；
m2——金粒总质量，单位为毫克（mg）；
m3——分金液中杂质的总质量，单位为毫克（mg）；
m4——空白合粒中金的质量，单位为毫克（mg）；
m5——空白合粒的质量，单位为毫克（mg）；
m0——试料的质量，单位为克（g）。
所得结果，金量表示至小数点后一位，银量表示至整数位。
5、结果与讨论
5.1称样量
以试验A1#样为例，称取不等量的试样量，经4.1～4.10得出的试验结果见表2。
表2称样量选择试验（n=6）
称样量（g）
5.00
8.00
10.00
12.00
分析结果
wAu（g/t）
72.45
72.53
72.63
71.40
RSD%
0.77
0.68
0.35
0.37
wAg（g/t）
3530.5
3544.3
3549.7
3515.0
RSD%
1.41
1.20
0.84
1.04
由表2可见，称样量≤10g时金银结果基本一致，但随着称样量的减少，所称样品的代表性变差。
称样量为12g时由于铅扣中残余少量的铜，灰吹后灰皿四周明显有黑色氧化铜的痕迹，金银结果偏低。
故称样量以10g为宜。
5.2氧化铅用量的确定
5.2.1一次试金
由于粗铜中含有大量的铜及其他重金属元素，为了将它们基本都和熔剂形成熔渣，所以需加入较大量的氧化铅。
一般情况下，排除1g铜大概需要30g～50g氧化铅。
我们以试验A1#样为例，加入不同量的氧化铅，得出的结果如下表所示：
表3氧化铅用量选择试验（n=6）
氧化铅量（g）
250
300
350
分析
结果
wAu（g/t）
72.67
73.88
72.63
RSD%
0.4
0.36
0.35
wAg（g/t）
3583.0
3577.8
3567.0
RSD%
0.21
0.42
0.32
当加入250g氧化铅时，熔样除铜不干净，在铅扣中残余少量的铜，少量的残留的铜造成金银合粒表面不光洁。
如果氧化铅的用量过多，给操作带来困难，同时在二三次试金时，渣量过多，所以氧化铅的用量选择300g。
5.2.2二次回收
在渣皿二次回收试验中加入少量的氧化铅，对造渣回收肯定有一定的好处。
但由于氧化铅的加入新增了空白和渣量，对分析结果的准确度及坩埚容量可能产生负面的影响。
我们以试验A1#样为例，加入不同量的氧化铅，得出的结果如下表所示：
表4氧化铅用量选择试验（n=6）
氧化铅量（g）
0
30
50
分析
结果
wAu（g/t）
73.83
73.0
72.8
RSD%
0.89
0.75
0.75
wAg（g/t）
3585.5
3566.0
3539.0
RSD%
1.02
0.40
0.35
由表4可见，氧化铅的用量对分析结果影响不大，但不加入氧化铅时，熔样的流动性较差，且易粘坩埚，特别在三次试金尤为严重，合粒不光洁，含杂较高；加30g氧化铅时，熔样的流动性有所改善，但合粒仍旧不光洁，含杂较高；加50g氧化铅时熔样造渣较为正常，合粒较为光洁，含杂较少。
因此在回收试金中加入氧化铅量为50g。
5.3配料比渣型的确定
火试金的配料是以硅酸度来表示的，采用在不同的硅酸度下的配料来分析试验A1#样品的金银含量，来确定硅酸度对分析的影响，按4.1-4.10操作，其结果见表5。
表5不同硅酸度试验（n=3）
硅酸度（K）
配料比
分析结果（g/t）
碳酸钠（g）
氧化铅（g）
二氧化硅（g）
硼砂（g）
Au
Ag
0.25
25
300
10
5
72.3
3549
0.50
25
300
20
5
72.8
3564
0.75
25
300
30
5
72.7
3546
1.00
25
300
45
5
72.3
3578
从表5可知，硅酸度从0.25到1.00之间对结果基本没有影响，但Ｋ值过小时熔渣对坩埚腐蚀较严重，Ｋ值过大时，渣量较多，因此我们选择0.50硅酸度。
5.4熔样温度对分析结果的影响
试样进炉温度以900℃为宜，温度过高，突然反应产生的气体会使物料溅出。
样品入炉后关闭炉门30min升温至900℃，继续升温20min至1100℃，保温10min出炉，如果出炉温度过低，不利于造渣和铅扣的形成。
5.5灰吹条件试验
灰吹温度过高时，会造成银的损失较大，使结果偏低。
温度过低，容易使铅溶液冻在灰皿里，俗称的“冻死”。
灰吹温度在灰吹结束后，在灰皿内侧上出现羽毛状结晶为最佳温度，约840℃。
5.6一次及回收合粒一起与分别分金测定的对比试验
一次试金所得合粒与二次回收所得合粒，究竟是一起分金测定（方法一），还是分别分金测定再相加（方法二），对试金结果的精密度更为有利或简便操作？
我们以试验A1#样为例，得出的结果如下表所示：
表6精密度的试验结果（n=6）
分析元素
Au（g/t）
Ag（g/t）
分析方法
方法一
方法二
方法一
方法二
分析结果
73.9
72.9
3528
3553
RSD/％
0.21
0.69
0.53
0.53
由表6可见，方法一与方法二的分析结果基本一致，但方法一可以缩短分析流程，提高工作效率，而且还有利于提高分析结果的精密度和准确度，故采取一起分金后测定杂质元素（方法一）。
5.7影响重量法测定结果的元素
样品经火试金富集形成铅扣，在铅扣中除含有金、银等贵金属外，还会包含少量的铋、铜、锡、碲等金属。
其中在灰吹过程中少量的铜、锡、碲被灰皿吸收，铋、硒、碲等与金、银有很强的亲和力，可能会与金银一同形成合粒。
另外，会有少量铅、铜由于灰吹不完全残留在合粒中。
以给定的样品为例，研究其可能存在的杂质元素，合粒经分金后，留取分金液，采用ICP-OES测定其可能存在的元素的含量，结果见表7。
表7粗铜的分金液中各元素质量（μg，n=7）
样品编号
Cu
Pb
Bi
Pt
Pd
Au
Ca
Mg
Se
Te
Sn
3#
11
35
152
1.5
4.8
-
-
-
-
-
-
4#
29
88
86
1.7
3.8
-
-
-
-
-
-
5#
75
41
117
0.1
3.6
-
-
-
-
-
-
6#
318
129
251
4.7
4.3
-
-
-
-
-
-
7#-B
316
105
156
30
11
-
-
-
-
-
-
注：
“-”代表未检出。
由表7可以看出，分金液中除有少量的铂钯外，还有铅、铋、铜等元素，这也与火试金的基本原理相吻合，故扣杂主要元素为铅、铋、铜、铂、钯等。
5.8ICP-OES仪测定条件
5.8.1仪器参数的选择
对本试验所用仪器热电7400的几个重要参数进行正交试验，综合分析电感耦合等离子体光谱仪的优化程序，考察了射频发生器功率、雾化气流量、辅助气流量、等离子气流量、进液泵速、观测高度对被测元素谱线发射强度的影响，选择了本试验室的最佳仪器测量参数如表8。
表8仪器测量参数
RF功率/W
雾化气流量/L/min
辅助气流量/L/min
等离子气流量/L/min
进液泵速
/rpm
观测高度
/mm
1150
0.70
1.50
15.0
50
12
5.8.2波长的选择
分金液中的主要基体为银离子，加入盐酸后，会形成氯化银沉淀，溶液中残留少量的银和铅、铋、铜、铂、钯，光谱元素间干扰只需考虑铅、铋、铜、铂、钯之间是否有干扰。
由仪器测定软件的数据可以看出，在表8推荐测定波长下，铅、铋、铜、铂、钯和银之间无明显元素干扰。
表9分析谱线波长
元素
Cu
Pb
Bi
Pt
Pd
波长nm
324.7
220.3
306.7
241.4
340.4
5.8.3测定介质及酸度
分别配制浓度为10.00mg/L的铜、铅、铋、铂、钯标准溶液，改变其介质及酸度，测定其浓度的变化，结果见表10。
表10测定介质及酸度影响（mg/L）
元素
5%HCL
10%HCL
15%HCL
5%混合酸
10%混合酸
15%混合酸
铜
9.97
9.95
9.98
10.01
10.00
9.95
铅
9.99
9.91
9.93
9.90
9.92
9.99
铋
9.97
9.99
9.98
9.97
10.01
10.00
铂
9.99
10.01
9.99
10.00
10.00
10.01
钯
9.98
9.98
10.00
9.98
10.01
10.01
从表10可以看出，在5%～15%的盐酸介质或5%～15%的混合酸介质中测定，对结果没有影响。
6、加标回收率试验
称取10ｇ样品，加入与样品基本等量的金银标准，按照分析步骤进行分析，计算金、银量和加标回收率，见表11。
表11加标回收率试验（8#、9#样）
样品编号
样品中
Au、Ag（µg）
加入
Au、Ag（µg）
测得
Au、Ag（µg）
回收率（%）
Au
Ag
Au
Ag
Au
Ag
Au
Ag
8#
38.7
6952
36.2
6966
75.4
14001.2
101.38
101.19
8#
38.7
6952
32.0
6965
69.9
13906.8
97.50
99.85
8#
38.7
6952
41.1
6950
78.7
14006.0
97.32
101.50
9#
239.0
9336
231.7
9382
471.3
18663.3
100.26
99.42
9#
239.0
9336
243.5
9396
477.7
18613.5
98.03
98.74
9#
239.0
9336
243.8
9390
482.2
18605.9
99.75
98.72
由表11可以看出，金的回收率在97.32~101.38%，银的回收率在98.72%～101.50%之间，金、银的加标回收率都较高。
由此可以得出，本方法适用于粗铜中金量和银量准确度的要求。
7、精密度试验
我们对八个粗铜实验样品按照本文拟定的分析方法进行精密度试验，结果见表12。
表12粗铜精密度试验结果
样号
1#
2#
3#
4#
5#
6#
7A#
7B#
序号
Au（g/t）
Ag（g/t）
Au（g/t）
Ag（g/t）
Au（g/t）
Ag（g/t）
Au（g/t）
Ag（g/t）
Au（g/t）
Ag（g/t）
Au（g/t）
Ag（g/t）
Au（g/t）
Ag（g/t）
1
2.10
28.33
4.50
428.87
17.10
1170.73
38.40
2333.18
81.90
4811.93
109.20
7255.08
345.30
10168.89
2
2.00
29.45
4.50
431.53
16.90
1172.16
38.10
2340.27
81.40
4783.79
108.80
7314.72
345.50
10272.50
3
2.10
29.44
4.50
428.80
17.30
1179.31
38.50
2380.17
80.50
4692.61
109.50
7244.00
344.80
10243.07
4
2.00
26.54
4.70
432.07
16.80
1185.34
38.50
2349.96
81.20
4736.97
109.60
7225.56
341.40
10262.64
5
2.00
28.63
4.60
425.70
16.70
1170.17
38.50
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