第五章力学第一定律.docx
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第五章力学第一定律
第五章热力学第一定律
第一章我们从热力学的角度学习了有关平衡态的一些知识，第二章和第三章我们深入系统内部从分子的微观运动的本质认识了平衡态，第四章我们又从分子的热运动和碰撞研究了平衡态迁移的初级理论。
那么很自然要进一步讨论系统从一个平衡态变化到另一个平衡态的过程，在这一过程中状态参量的变化的规律是什么？
从而系统的能量以及热力学性质会发生什么样的变化？
这种变化在实际中有何意义？
这些重要的问题可以用热力学的方法加以方便地讨论，从而给出满意的回答。
本章是本书的重点之一，重点是阐明热力学第一定律的意义。
各热力学过程中能量和状态参量的变化，热机制冷的原理及其应用，计算多，变化多，是学好本书的关键章节。
本章的教学目的和要求：
1、分子物理和热力学的主要区别，理解并掌握准静态过程的意义和作用，热力学功的意义和形成，准静态过程功的计算和图示。
2、阐明功，热量和内能三个概念的含义及三者的区别，使学生掌握热力学第一定律的意义及其数学表达式，指出第一类永动机不可能造成。
3、通过热力学第一定律对理想气体各等值过程的应用，使学生掌握应用热力学第一定律分析热过程热量变换，能量变化的基本方法。
4、介绍循环过程的一般概念，重点掌握求正循环的效率和逆循环的制冷系数的一般方法并能熟练的加以应用。
1热力学第一定律2功
一、分子物理和热力学的相互区别和联系
热力学和分子物理学是热学的两大分支，其研究的对象是由无数大量分子组成的微观系统，但分子物理学以分子运动运动论为基础，着研究分子的微观运动以及对系统热力学性质的影响，是本质的、深刻的，但是也是复杂的，困难的，适合研究系统平衡态的性质和热学过程的细节。
这正如我们在第二、三、四章中我们所看到的那样。
这对于实际工作是不利的。
同时，也由于早期统计理论中没有足够重视微观粒子的量子性，加上人们对分子的微观结构的认识有限，有时难免有点牵强附合，特别是解决过程问题不够成熟。
而热力学的方法则是依据若干实验事实从而总结出相应的宏观规律，从而是现象的、非本质的，加上采取了简单的描述方法，因此要简单得多，容易得多。
当然也要肤浅得多，适合于研究过程变化的结果而不明追究细节。
这对于实际工作大为有利。
这正是我们后章节的内容。
从而，系统从一个平衡态，过渡到另一个平衡态，它的研究既要用到分子物理学，也要用到热力学，起点和终点主要用到分子物理学，对于过程若不考虑细节则主要用到热力学，从而分子物理学和热力学的综合使用相辅相成，才能较好地解决热学问题。
对于起点、终点的热平衡问题，前三章我们已作了详细地讨论，现在我们用热力学的方法来讨论过程问题。
二、热力学理论对热力学过程的处理
1、实际的热力学过程都是非静态过程。
所谓静，是相对于运动和变化而言的，热力学不涉及
系统内部分子的热运动，所以静是相对于状态的变化而言
的，即将平衡态看作是静止的。
系统由于个平衡态过渡到
另一个平衡态，必然是原来的平衡态被打破，从而处于一系列前后想继的平衡态，这显然是一个不同于平衡态的过程，所以称非静态过程。
例如，一个带活塞的容器里面的气体起初处于平衡态，若急剧压缩活塞，体积减小，破坏了原来的平衡，在压缩的过程中，各处的温度和压强是不均匀的，例如压强，靠近活塞的地方，压强大，远离活塞的地方压强小，而各处要均匀一致需要一定的时间，但由于压缩很快，在新的平衡没有形成以前又开始了变化。
系统的状态处于一系列前后相继的非平衡态，所以迅速下压活塞的过程是一个非静态过程。
2、非静态过程的特点
（1）有一个驰豫时间τ
系统从非平衡态到达新的平衡态所用的时间称为驰豫时间t.不同的物理量其驰豫时间是不同的。
例如，上述压缩活塞的过程中，压强的驰豫时间比温度的驰豫时间短。
（2）非静态过程中往往包含有耗散因素。
例如，上例中活塞和器壁之间存在的不可消除的摩擦力，它要消耗的能量作无用功，也会干拢系统平衡态的形成，这是研究非静态过程的最大困难之一，因为耗散因素是难以作定量分析的。
（3）非静态过程不能图示，以P-V图为例
我们在第一章中知道，由于平衡态，各状态参量之间有确定的联系，即状态方程，从而在P-T图中态和点一一对应，可以在P-T图等中加以图示，非静态也是系统所处的一种状态，但由于不是平衡态各状态参量之间没有确定的联系，从而点和态不能对应，因而在P-V图等中，就不能图示了。
这是两种状态的一种显著区别。
非静态过程是由一系列前后相继的非静态组成的，所以非静态过程也不能在P-V图等中图示。
这给我们研究非静态过程带来了致命的困难，从而使得我们不能普遍研究这个问题而又不得不对它加以限制，这类似于第四章的情形，在有些简单情况下，非静态过程可以转化为近似于静态过程来研究，从而就可以利用平衡态的各种理论来解决一些问题。
这就是下面的问题。
3、热力学对非静态过程的处理——转化成准静态过程
为了抓住热力学过程的主要特点，我们将过程处理如下：
（1）没有耗散因素，
（2）过程进行得足够缓慢，可以有足够的时间让系统无限移近平衡状态那么我们研究的这些热力学过程，就是由一系列前后想继的平衡态组成的，相邻的平衡态只有很微小的差异，而对于平衡态的问题，我们是有能力加以解决的。
可见，这种方法的实质，实际上就是把大尺度的不均匀性（非平衡）转化为小尺度的均匀性（平衡态）的问题来研究，说到底，这仍是微元法的思想，因此我们定义：
（1）准静态过程
由一系列无限接近平衡态组成的热力学过程叫准静态过程。
这里，不能指望是严格的平衡态而只能是无限接近的平衡态，若为前者，就不能实现状态的变化，也就没有热力学过程，这与实际情况相关太大。
准静态过程是有实际意义的，例如上述的例子中，如果没有耗散因素，下压的过程又非常缓慢，可以有足够的时间让t＞τ，到达平衡态后又在这个基础上发生变化，直至到达终态平衡这就是一个准静态过程。
（2）准静态过程的特点
1没有摩擦，本书中除非特别指明，都认为是无摩擦的准静态过程。
但是，要f=0是不可能的，过程进行得足够缓慢也保是一种理想极限。
2准静态过程是一个理想过程
3准静态过程可以图示，态—点、过程—曲线
由于准静态过程中，系统随时都无限接近平衡态，可以认为系统的状态参量之间的联系随时都是确定的，的以系统任一时刻的一个状态都对应于P-V图等中的一个点，而下一个状态又对应于另一个点，将这一系列状态的代表点联接起来构成的曲线，就代表了整个热力学过程。
例如，在P-V图上，（P1，V1）和（P2，V2）表示过程的始末态，描出了两个点，过程中任一时刻系统都无限接近平衡态，从而也对应P-V图中一个点（Pi,Vi）,将这些点连接起来构成一个曲线，就代表了整个热力学变化过程及其规律。
（3）程是热力学中具有重要意义的过程。
系统的热力学过程是状态变化的过程，孤立系统是不能有热力学过程的，必定是在外界的作用下发生变化的，但对于非静态过程，由于系统的态参量和外界的联系是不确定的，无规律的，从而无法估计外界作用的强度和对系统的影响，一时成为热力学理论的大难题，但引入准静态过程之后，由于系统随时都无限接近平衡态，说明外界作用和系统随时也无限接近平衡，从而可用系统的状态参量来表示外界的作用，从而实现系统和外界的有机联系。
反映这种联系的常常是力学参量ρ，由于系统和外界的作用随时都无限接近平衡。
所以有
=
这是一个非常重要的结论，不仅将系统和外界的联系显示出来了，而且量化了，只有最后定量了的东西才是最可靠的东西。
4、非静态过程和准静态过程的关系。
实际过程都是非静态过程，由于都是在有限时间内进行的，并不是无限缓慢的，摩擦力实际上是不可消除的，所以严格地讲，实际过程都一般不能当作准静态过程来处理，但是当f可忽略，而t>
，则可当作准静态过程。
今后除非特别申明，提及的各种过程都认为是准静态过程。
我们可以用右图的装置来理解。
将活塞上方托盘中
的砂缓慢的一点点移长，不计摩擦，这至少是一个准静
态过程。
而且，由于水和系统有足够的时间变换热量，
保持热平衡，水容器很大，所以为等温过程。
但是实际过程当作准静态过程来处理毕竟是有误的，
当精确度要求较高的时候，必须进行修正。
而有的过程
则根本不能当作准静态过程来处理了。
三、准静态过程的功
外界对系统的作用使系统的状态发生了变化，这种相互作用的情况用力的情况来反映是不方便的，有的时候甚至是不可能的，但是作用的结果是使系统的能量发生了改变，作为能量变化的量度是功，作为能量变化的主要形式之一是热量的交换，因此，外界的作用就是功和热的转移，从而使系统的状态发生改变，为此，我们以后就以功和热为两条主要线索来反映系统和外界的相互作用了。
现在我们先来看功的情况，具体地说，系统状态发生变化与外界作功的关系，这个关系要用系统的状态参量表示出来，当然以准静态过程为基础。
1、
准静态过程的功
如右图，一活塞在外力作用下缓缓压缩气体，外界
施于活塞的压强为Pe,当活塞移动距离
时，活塞外界
对系统作功
另外，气体体积在减小，其增量
，且准静态过程中，随时都有
，则
这个式子正如上文所说，系统的状态参量P，V将外界对系统的作用用功的形式表示出来，这样一来，在准静态过程中，曲线P，V，T三者之间的联系将P=P（V）找出来就能计算出功了。
这里注意两个问题：
（1）
是一个微小的过程的功，称为元功，因为它不具有数学中全微分的意义，所以用
而不用
.
（2）注意，这个功式没有涉及作功的具体方式，只要是准静态过程中的体积变化都适用。
2、特别要注意准静态过程的功的符号和意义。
本身表示外界对系统作的功。
，
.系统获得能量，外界对系统作功。
，
.系统损失能量，外界对系统作负功。
系统→外作功
这些量的规定不是人为的，而是由能量的意义决定的。
3、功的几何意义
准静态过程是可以用图示的，
是以P为被积函数，以V为自变量。
所以我们运用P-V图，一个宏观过程，元功
，则在V处附近作以
为宽度的曲边梯形，其面积为
正好为系统对外作的元功。
若对于从V1→V2的大过程，则应为各处的元之和，即积分
是曲边梯形的面积，由于少了一个页号，所以代表系统从V1→V2对外界作的功，或者说是外界对系统作功的负值，这就是准表态过程功的几何意义，这一点非常重要。
为此必须以箭头标明过程的方向。
当然我们注意到，几何意义是说系统对外作功，是以系统为研究对象，而
则仅是最早以外界说起的，显然，作为研究热力学问题的方便，我们都选系统为研究对象，所以这个负号的意义必须明确。
当然，这个几何意义要有功的含义必须在P-V图中，其他图形的面积没有这个意义。
4、功是过程量
准静态过程的功反映了该过程中系统和外界之间的能量交换，但是不同过程其能量的交换情况不一样，从而功的大小也不一样，同样的始末态，不同的过程可以有不同的功。
所以我们只有指明了什么过程，才能最后确定功，根据功的几何意义最容易理解上述说法。
下面有在P-V图中对应于相同的始末态有三种不同的过程，第一个是先等容后等压，第二个是先等压后等容，第三个是等温过程，显然三者的面积不等。
这充分说明功是过程的特征，而不是状态的特征。
5、结论，
只对准静态过程成立，而对非静态过程一般不成立，但也不排除个别时候数量上恰好与此式相同，见例题。
6、功是能量转换的标志，或者说是能量变化的量度，
所以说“系统含有多少功”是不对的说法，再者这种说法本身把功视为“状态量”而没有当成过程量，这更是原则性的错误，这就是P90思考题3中的说法
例1，定压下，系统由V1被压缩到V2，外界对系统作功.
（1）准静态过程，
外界作正功
（2）非静态过程，不能有此表达式，但由于恒定P不变，这时将P认定为外界压强，上推过程仍旧成立，恰好相等。
例2，视为准静态过程
.注意，这里和变量置换，
7．功是有各种类型的，体积功只是其中的一个，所以体积变化与否不能作为是否有准静态过程的功的唯一的标志，例如P190思考题2
一般情况下，准静态过程的元可更广泛地写作
其中，
叫广义坐标，
叫广义位移，
称为广义力，有几中形式的广义力就有几个元功求和。
系统和外界的相互作用是通过广义力（也包括力学中的力）进行的，广义力是多样的，困为能量的交换方式是多样的，都可使系统的状态发生变化，从而对应的功的表面形式了不一样，但功是标量，可以进行标题迭加，下面我们来看其他形式的功。
（1）表面张力的功.
例如肥皂膜的功
就是广义力（表面张力系数），
是面积元，相当于功中的广义位移。
（2）可逆电池移动电荷的功
，电动势是广义力，电荷增量
就是广义位移。
把热平衡和热传导现象
3热量4热力学第一定律5热容量和焓
一、热量的本质
做功和传热都是系统和外界作用的方式，其结果都是使系统的状态发生改变。
研究了功，自然要讨论热，由于二者有不少相同之处，因此应该说讨论问题一样可以方便而深刻，但是作功中有宏观位移成广义位移，一般情况下物理过程是显著的，能给人的明确的信息，因此，传热虽然是最古老的问题之一，但对热的认识尤其是正确的认识要缓慢得多，历史上还有过漫长而曲折的历程。
为此，我们这里把功和热进行类比联想。
1、功和热的类比
由于作功和传热都能使系统的状态发生变化，那么
（1）同一过程，以这两种方式作用于同一系统，从而系统的能量改变是一定的，那么，作功的多少和传热的多少应当是相当的，简言之，热功当量，热和功一样也只能是过程量了。
（2）作功转移的是机械能或别的什么能。
如电能、磁能。
那么传热又转移的是什么能呢？
别的能又能转移多少热能？
以上两点都涉及一个问题.
2、热的本质是什么？
（1）历史上人们对热的错误认识.
十七世纪，自然哲学家认为，热是物质微粒的机械运用。
十八世纪，形而上学机械观的影响，形成热质说。
要点：
热是一种无孔不入，没有质量的热质，热质在物体之间的迁移构成了许多热现象，热的物质含热质较多，反之亦然，热质守恒，这一假说持续了很长时间。
（2）否定热质说
第一个坚决反对热质说的是物理学家本杰明.汤姆逊，他一度应聘于慕尼黑制造大炮，炮膛发热一直是一大难题，为了探明热的来源和热的本质，他用铅的钻头钻炮膛，用小来吸收钻孔产生的热量竟然可以使水沸腾，这比用锋利钻头钻炮膛产生的热量多得多。
于是他认为，热来源于摩擦，而摩擦生热是取之不尽的，这同热质说发生尖锐矛盾。
因此他认为热不是物质而是一种运动。
英国皇家研究院的第一位院长汉符里.代维（1768-1829）的实验事实也很典型，他用两块冰在真空中自相摩擦，即使周围的温度摩擦使组成的物质的微粒运动，而这种运动就是热。
热质说是人类在初级认识中产生的一种粗陋认识，它把热平衡和热传导现象混淆了。
热质说的错误归根结底就是将运动当成物质了。
焦耳为认识热的本质作出了杰出的贡献。
他花费了进40年的时间，作了大量的实验，在建立了能量转换和守恒定律后，又提出了关于热的观点：
热不是传递着的物质，而是物质大量微粒机械运动的宏观白，热量不是物质所含热质的多少，而是传递着的能量。
作功和传热是使物质系统的能量发生改变的两种方式，作功与广义位移相关，而传热则与系统温度不均匀相联系的能量传递。
二，热力学第一定律
对于热质说的否定，导致了热力学第一定律的发现，这实际上是能量转换与守恒定律在热学中应用。
热力学第一定律是大量实验结果的总结，具有公理性质，不可能有严格的证明，其正确性是由它指导的各项实践成功与否来验证说明的。
在这种情况下，要求同学们先看书，后直接，理解下面的问题；
1．叙述能量转换与守恒定律。
2．简述能量转换与守恒定律的实质，并以两种不同的晕高形式相互转化为例加以说明。
3．本书中列举了哪些对能量转换与守恒定律有贡献的科学家？
4．何谓第一类永动机？
请举一例加以批判。
5．什么是绝热过程？
简述卡喇氏关于绝热过程的判据，由此理解热量的本质是什么？
6．绝热过程是怎样说明内能是态函数的？
这一情况与机械运动中的情况可以类比？
7．内能包含哪些内容？
8．写出热力学第一定律的数学表示，热和功的符号是怎样规定的？
9．热力学第一定律的适用条件？
10．“系统含有热量”和“系统含有功”这类说法是否正确？
11．简要说明焦耳的热功当量实验在建立热力学第一定律过程中所起到的重要作用。
先把以上问题简要归纳如下：
1．能量转换与守恒定律有深厚的实验基础，是历史上大量科学家不断努力的结果，是物理学重要的基本规律之一，也是整个自然界最基本的规律之一，到目前为止，还没有发现与此相违背的情况。
这个定律的最后确定工作是焦耳完成的，他的热功当量实验同时说明了守恒和转换。
能量守恒的实质，在于充分揭示了不同运动形式相互联系与转换的辩证法。
所以，马克思和恩格斯曾把它作为唯物辩证法的重要支柱，恩格斯在他的不朽名著《自然辩证法》中给予了高度评价。
2．能量转换与守恒定律的确立，给人类合理利用能源开辟了道路，实际上，我们可以大量是同的能量，绝大部分都是转换而来的。
当然，能够找到容易转换效率又很高的能源形式最好，损失的能量越少可利用的功越多。
这样就会出现一些想当然的违背自然规律的伪科学因素。
例如，曾有人设想制造一类只有对外作功而不需要别的能量，这就是第一类永动机，当然是不能实现的。
3．态函数内能和热力学第一定律
作功可以改变系统的状态，状态的改变就是系统能量的改变。
那么作使系统的什么能量改变了呢？
（1）焦耳研究了绝热过程
定义：
热力学过程中，系统与外界没有热量交换（不吸热也不放热）。
绝热过程的最大特点，就是作功只与过程的始末状态有关，而与实施绝热过程的具体路径无关。
换句话说，始末转台决定了，绝热过程的功就确定了。
这使我们想起了重力作功的情况。
只要始末位置一定，不论运动的轨迹如何，作的功都是确定的，并且作功的大小是始末位置的重力势能之差。
决热功与此完全类似，那么也应当是某个“状态能”之差。
这是什么样的“状态能”呢？
（2）焦耳由绝热功定义出一个“状态能”——内能，它是态函数
但是，内能的物理意义是什么？
具体形式是怎样的？
大家或许还记得在计算运动系统突然停止，宏观定向运动的动能转变成分子热运动能量而造成温度升高的习题，大家更不会忘记第三章计算理想气体平衡态下能量的计算
，它就是理想气体的内能，它只由态参量温度唯一确定。
对于真实的热力学系统，内能的具体表达式可能要复杂些，但是都由状态参量来确定。
内能是热力学系统内分子的各种形式的能量总和，记U，
那么，绝热过程的功就能简计为Ae=U1-U2=∆U
（3）内能的组成：
主要由四部分组成
a．分子热运动动能（平动加转动）；
b．分子间的相互作用势能（理想气体无此项）；
c．原子、分子内部的能量；
d．原子核内部的能量。
此外，系统所处的外部条件不同，还会有其他形式的能量，书上有说明，此处不重述。
作为内能，其有效成分本书是a和c，b和d部分交复杂，一般情况下不予考虑。
理想气体的内能是我们计算的重点，关于其具体形式，在在第二和第三章已给出来了。
问题：
实际情况中，不只有绝热过程，这时过程的功不等于系统内能的改变，那么，两者的差值就是热量。
这即给热量以科学的定义，又给出了热量的一般计算方法，并由此总结出：
（4）热力学第一定律
dU-đA=đQ
有必要说明，焦耳的观点并不严格，后来卡喇氏给出了严格的定义，但结果和表现形式是一样的。
关于热力学第一定律必须注意几点：
A．最常用的形式是：
dU=đA+đQ
B．在前面已知道，功是过程量，一般不对应于始末状态的态函数差值，完全相同的理由，热量也是过程量，也不对应于始末状态的态函数差值，但根据我们引入和定义内能的过程知，内能是态函数，热力学过程的内能改变只由对应于始末状态的态函数差值确。
内能、功和热量三个量在地位上不等价。
C．符号规定：
为讨论方便，写作增量的形式
∆U=A+Q
∆U的符号是由计算结果确定的；
A﹥0，表示外界对系统作功，反之，A﹤0；
Q﹥0，表示系统从外界吸收热量，反之，Q﹤0；
必须认真理解和牢记这些符号规定，否则会出现计算错误。
理解一个简单例子是有益的。
气体作等温膨胀，系统对外功A﹤0，对外作功序言有动力，就要从外界吸收热量，所以，Q﹥0。
（3）
非常重要！
这个式子对理想气体的任何过程都适用，数量上恰好与摩尔定容热容量有关，但不论是否为等容过程，只要封闭系统的始末态一确定，内能改变就确定了。
这一点务必牢记！
切记：
内能是态函数！
（4）计算内能改变的条件非常宽松
只要始末态是平衡态，就能计算内能改变，中间过程的细节对结果没有影响。
比较下面两个式子的使用条件是有益的。
（5）内能是广延量，具有可加性
例如，一个大的热力学系统还没有实现热力学平衡，但局部是热平衡的。
此时，可以计算局部的内能U1…Un，相加后就是整个系统的内能
若局部也不平衡，可进一步再划分，直到微笑区域可当成平衡为止。
有时，还必须考虑系统内某个部分出现的宏观运动，dK是与此相关的动能
dU+dK=đA+đQ
着就是广义的热力学第一定律。
三，热容量
1．热容量
这个概念已在第三章中学过，这里稍作复习。
（1）定义：
物质系统每改变1K所交换的热量。
摩尔热容量：
1mol物质系统每改变1K所交换的热量。
（2）主要特点：
热量是过程量，热力学系统与外界交换热量与具体过程有关，所以必须指明是什么过程的热容量，为讨论和使用的方便，再限定为1mol物质，则有两个基本的摩尔热容量。
（3）定容摩尔热容量：
在定容过程中，1mol物质系统每改变1K所交换的热量。
记为cv
理想气体，单原子分子，3R/2
常温下的双原子分子，5R/2
高温下的双原子分子，7R/2
2．摩尔热容量与比热的关系：
C=cμ
3。
用热力学第一定律导出定容热容量
，且đA=-pdV=0，∆Q=∆U
则，内能仅为温度的单值函数，
定容摩尔热容量
4。
完全类似，可定义摩尔定压热容量
，
四，态函数焓
1。
定压过程的特点：
∆U=Qp+A，且A=-p（V2-V1）
Qp=U2-U1+p（V2-V1）
=（U2+pV2）-（U1+pV1）
内能是态函数，乘积pV是态参量的乘积，也是态函数，所以U+pV也是态函数，表明等压过程的热量交换是两个态函数之差，仿照定义内能
2．态函数焓
定义：
H=U+pV称为态函数焓。
显然，它具有能量的单位。
这样，等压过程系统与恩爱界交换的热量简单表示为
Qp=∆H=H2-H1
微小过程，（∆Q）p=∆H
理想气体，简单计算得
，
理想气体系统热力学过程焓的改变为
对于1mol热力学系统，h=u+Pv，dh=du+pdV，dp=0
3．应当注意的问题
引入焓比较方便地解决了定压过程热量交换的计算，与定容过程有了较强的类比性。
态函数内能有明确的物理意义，但焓却没有明确的物理意义，这是人为引入的一个辅助量，其差值的物理意义也很窄。
尽管如此，这个量在化学和热过程技术中还是很有用，因为不少过程都可以控制为定压过程。
热力学中，还有其他态函数，也有不同的用途。
4．定压热容量
，并且
对于理想气体，经过简单运算可得，
§7。
热力学第一定律对理想气体的应用
正如本章中反复强强调的那样，在我们现在的水平，热力学理论可以较好解决理想气体的热力学问题。
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