高压电解电容器阳极用铝箔立方织构含量的蚀坑定量测定.docx
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高压电解电容器阳极用铝箔立方织构含量的蚀坑定量测定
高压电解电容器阳极用铝箔立方织构含量的蚀坑定量测定方法
研究报告及实践验
（送审稿，2006-05-30）
1前言
高压电解电容器阳极箔一般采用的是再结晶状态的LG4、LG5甚至纯度更高的铝箔，评价其质量优劣的一个最重要参数是比电容值的大小。
在铝箔化学成分及腐蚀赋能处理工艺参数相同的情况下，比电容值的大小将取决于原箔的组织结构。
原箔中立方织构含量和表面露头位错密度将在根本上决定比电容的大小，亦即决定原箔质量的优劣。
因此，高品质的高压阳极箔要求原箔中作为组织结构参数的立方织构含量和表面露头位错密度均达到一个较高的水平。
检测金属和合金品织构成分的方法通常采用X射线衍射法，中子衍射法，光学检测仪法及蚀坑法。
近年来随着X射线衍射技术和设备的发展，产生了可以较准确定量分析织构成分的三维取向分布函数（ODF）法。
而观察位错则一般采用电镜法和蚀坑法。
在这些方法中除蚀坑法外，都需要昂贵的专业测试设备和处理复杂的数据及图形，在工厂的条件下，一般不可能满足这些条件。
利用蚀坑法可以很直观地确定高压原箔中立方织构含量和反映表面露头位错密度的大小，所使用的设备简单，数据处理方便，试样制备较容易，在工厂有较大的实用价值。
因此，本标准采用的是蚀坑法。
2蚀坑法的原理
试样检验面位错露头的地方，在特定浸蚀条件下，该处将优先腐蚀，产生位错蚀坑。
位错蚀坑的形状取决于它所在晶体的织构取向。
通过蚀坑计数可确定表面露头位错密度的大小，而观察蚀坑的形状则可以判定蚀坑所在晶体的织构取向。
这些工作仅仅依靠光学显微镜就可以完成。
2.1位错蚀坑的产生
一个含有位错的晶体，由于位错附近的点阵畸变以及杂质原子的富集等原因，选择适当的浸蚀剂和浸蚀条件，化学腐蚀原子在位错周围应力场的作用下，向位错露头聚集而使晶体表面位错露头受到悠闲腐蚀面形成腐蚀坑。
腐蚀坑与位错露头之间有对应关系，但要达到位错露头与蚀坑一一对应则取决于浸蚀剂成分，表面质量和取向等因素。
2.2位错蚀坑的晶体学特征
位错蚀坑的形状和结构对晶体表面位向是敏感的，它也与位错特征有关。
一个蚀坑的形状由腐蚀的表面间距的横向位移和蚀坑的加深度速度之比确定，试样表面的晶体取向往往对浸蚀效果有显著影响。
在适当的腐蚀条件下，蚀坑的形成将严格按晶体学特征进行，因此蚀坑与试样表面相截的蚀图与晶体位向密切相关。
根据资料介绍，利用蚀坑图可以计算出其所表征晶体的晶面指数。
在具有面心立方点阵结构的铝及铝合金中，蚀图具有图1所示三种类型。
在具体有面立方点阵结构的铝及铝合金中，蚀图具有以下三种类型：
（1）体的两个轴平行与试样表面（图1-a），经选择浸蚀后，其蚀图为正方形，观察面上的正方形是铝的｛100｝面蚀图。
（2）
晶体的一个轴平行试样观察面（图1-b），经选择浸蚀后，其蚀图为矩形，由矩形确定晶面必须依赖于矩形蚀坑底部的内线来确定。
设矩形平行与表面的晶轴为［001］轴，内线将矩形分成长度为a、b的两段，经计算，其晶面指数为
。
若矩形内线将矩形平分为两段，故其晶体面为﹛110﹜。
矩形与轧向之间位置关系不同，表明其晶向与轧向之间有差异。
（3）晶体轴与试样表面不平行（如图1-c）,经选择浸蚀后，其蚀图为边长是a﹑b﹑c的三角形，由下式计算三角形蚀图的晶面指数﹛hkl﹜。
依据蚀图能确定出观察面上的晶粒位向。
2.3铝及铝合金中常见织构成分及蚀图形状
根据众多资料介绍，公认的铝及铝合金常见的织构成分见表1，它们的理论蚀图形状见图2。
表1铝及铝合金中常见的织构成分
结构名称
指数
表面纤维
{001}<110>
黄铜
{110}<112>
S
{123}<634>
铜
{112}<111>
立方形
{100}<001>
高斯
{110}<001>
3高纯铝箔位错蚀坑的浸蚀
3.1浸蚀剂选定机理及可能的腐蚀形式
为清晰显示原铝箔特征蚀坑，必须选择合适的浸蚀剂。
铝在浓氯离子溶液中溶解（腐蚀）的特点是严格按结晶学确定的方向进行，既｛100｝面最易腐蚀，＜001＞向腐蚀速率最快。
铝经再结晶退火后形成的立方织构晶体中有位错露头的地方，在高温（>70℃）时沿［100］向产生腐蚀通道，而在较低温度时形成立方的腐蚀图像。
在腐蚀起初的零点几秒内开始反应，形成几乎是立方的腐蚀点。
从那里开始，沿垂直于表面的［100］向继续腐蚀，此时立方体的其它方向处于钝态。
最终形成由｛100｝面构成的正方体。
与此同时，其它织构类型的晶体将以位错露头为起点开始腐蚀，按照｛100｝［100］向腐蚀扩展，形成由｛100｝＜001＞构成的锥体，特征蚀图扩展的宽度取决于位错的性质﹑铝箔的性质﹑浸蚀的具体参数，形成的蚀坑深度将沿位错线拉伸，最终形成异形的杂乱走向的管道。
3.2浸蚀剂的选定
浸蚀剂必须含有浓的氯离子，对铝有腐蚀性，能溶解腐蚀产物。
经查阅资料和试验，选定表2所列两种浸蚀剂。
表2位错蚀坑浸蚀剂配方
试剂名称
HCl
HNO3
HF
H2O
浸蚀剂配方（%）
A
50
15
10
25
B
50
47
3
-
3.3对试样的要求
由于位错本身能量不高，影响区域直径约在几微米甚至1微米以内。
因此试样表面（检查面）必须经过仔细的机械抛光，然后再施以电解抛光以去除机械抛光所形成的扰乱层，暴露出新的﹑保持试样本质状态的表面。
3.4观察位错蚀坑的试验程序
3.4.1机械抛光
对试样表面在抛光盘上直接进行机械抛光过程：
粗抛：
抛光织物采用帆布，磨料采用M3AL2O3抛光粉。
抛掉轧制痕迹为止。
3.4.2电解抛光
电解抛光采用高氯酸酒精溶液电解法。
电解液配方：
10%HClO3+90%无水乙醇。
电解抛光参数：
电压30V～35V，时间10～20S，温度15～25℃。
抛光效果：
抛掉机械抛光痕迹，达到电抛镜面。
3.4.3试样浸蚀条件
A种浸蚀剂：
浸蚀温度0～15℃，时间20～50S。
宏观效果：
试样检验面出现腐蚀微点。
此浸蚀剂对位错露头有招股好的浸蚀作用，可用于鉴定位错密度和观察蚀坑形貌。
B种浸蚀剂：
浸蚀温度0～15℃，时间10～30S。
宏观效果：
试样检验面能观察到低倍晶粒度。
在此浸蚀条件下，可以同时显示不同位向晶粒晶界和蚀坑特征形貌，用于对各织构成分体积分数的定量分析。
3.5特征蚀坑图示例
经3.4制备的试样，在金相显微镜下观察并照像，得到图3，验证了2.3的推断。
将所得蚀图在电镜下观察并照像，得到图4，图4可以清晰的看到｛100｝与｛100｝＜001＞是由｛100｝构成的正方体或长方体管道，而｛112｝﹑｛123｝是由｛100｝＜001＞构成的锥体。
图5中我们看到了明显的晶界和蚀坑，图中箭头指示方向轧制方向。
4分析讨论
4.1立方织构含量的测定
定量金相技术能够识别有明显边界，区域内有明显特征物的金相组织，并测出各区域所占面积百分比，从而计算出各部分体积分数。
根据金属学原理，金属再结晶退火后，晶粒内的晶体位向是一致的，实际观测中发现再结晶晶粒在铝箔厚度方向是穿透的，而测量织构含量的多少就是测量具有相同取向的晶粒在全部晶粒中的比例。
因此测出具有某种织构特征的全部晶粒面积并与测量全面积相比，即可得到该织构成分的面积百分数（体积分数）。
根据高压原箔的质量要求，测出有正方形蚀坑（蚀坑一边应与轧向平行）的晶粒所占体积分数，即是测定了｛100｝〈001〉织构含量。
4.2表面露头位错密度测量
高纯铝箔中各杂质元素含量极少，其金相组织基本是单一的固溶体组织，仅有极微量的第二相存在，同时选定的浸蚀剂对位错露头的择优浸蚀作用。
因此各晶粒中的位错露头被优先浸蚀出来，并根据其所在晶粒的取向显示不同的特征蚀图。
由于非立方织构中位错蚀坑对扩面作用不大，在位错密度测量时可以只测量有立方蚀坑的腐蚀点数，以此反映特征位错密度的高低。
图5显示出生产工艺条件下位错蚀坑密度情况。
4.3编制定量金相测试软件
定量金相测定采用彩色铝合金图象分析系统，这是结合我厂的生产实际所开发的专用图像分析系统，WIN98下彩色铝合金图像分析系统：
显微镜→摄像头→图像采集→计算机→打印机。
该系统可进行定量参数测定和级别评定等工作。
系统提供了五种专项分析系统：
晶粒度分析，粒子数据分析，第二相化合物分析，立方织构分析和包履层分析。
每个子系统均提供了从图像采集，图像处理，参数测定，参数统计分析，报表输出，图像打印等一系列的功能，该系统高分辨率的图像采集卡将解码器﹑图像采集和图像输出集成在一张卡上。
该系统最关键的环节是进行图像采集，图像采集帧存板是接受摄像头传来的视频模拟信号，经三路A/D转换，按10M-14M的采样频率分别将R（红），G（绿），B（蓝）三路视频模拟信号转变成8bit数字信号。
数字信号的0对应于暗，255对应于亮，数值0～255之间反映了不同的亮度，转换后的数字化信号被存入RGB三份帧存体内，帧存体内的图像数据按电视的速率一直在不断地被外界活动图像所更新，并显示在显示屏上，通过操作指令，帧存体内的数据不是直接送往显示屏的，而是通过RGB三份视频查找表作数据变换，然后再送到三路数摸转换D/A变成三路模拟信号的，第四个帧存体是提供图形﹑文字﹑叠加用的，图像板可直接插在主机箱体内的空槽中，配上摄像头用相应的软件能对构成实体进行彩色图像处理，计算机可以随时对帧存体访问，内部总线允许实现帧存体之间的数据传递，并且在传递过程中可以经过查找表作数据变换用实现体之间的运算。
所以图像采集帧存板能得到真彩色﹑伪彩色图像图形叠加﹑遮挡﹑透明等各种复杂的视觉效果。
4.4蚀坑法测量结果与其它方法的比较
如此测定试样立方织构含量做定量比较试验，采用图像分析系统对多个视场的立方织构含量测定，对所获结果进行统计处理，然后与X射线衍射法进行比较（见图6）
图6定量金相法与X射线衍射法的比较
由图可看出，两条曲线基本重合，即用X射线衍射法测出的数据与用定量金相图像分析仪所测出的数据是非常接近的，由此证明，蚀坑金相法有着相当好的准确性。
4.5蚀坑法的应用前景分析
前言中指出，立方织构含量和表面露头位错密度是反映电解电容原箔质量的两个关键参数。
原箔在到达电容器生产厂家后，需要经过腐蚀赋能处理。
腐蚀核心靠的是不同晶面的耐蚀性差异。
铝箔在冷加工状态下，形成｛123｝，｛112｝，｛110｝等加工织构，经退火后部份转变成｛100｝，｛124｝退火织构，这些晶面的耐蚀性是不同的，其耐蚀性的顺序：
｛100｝＞｛110｝＞｛112｝＞｛123｝，可以看出｛100｝晶面的耐蚀性是最好，其次是｛110｝，｛112｝晶面，耐蚀性最差的是｛123｝面。
高压阳极箔均为直流化学腐蚀，用的材料都是纯度为99.99%的高纯铝（O状态），这种铝箔有很强的｛100｝织构，由于｛100｝＜001＞方向的弹性模量最小，强度最低，表明在该方向的原子结合力最差。
在腐蚀介质中于直流电作用下腐蚀便沿着｛100｝＜001＞方向扩展，通过｛100｝面平行于表面向内扩展形成柱状腐蚀。
由此可见｛100｝＜001＞方向是个理想的腐蚀通道。
高压阳极箔是在高压（＞16０Ｖ）下阳极氧化，为了不使蚀孔堵塞，要求生成粗大的柱孔腐蚀，在柱状腐蚀的发孔是在｛100｝面上发生的，沿着＜001＞方向向内部扩孔，最终生成一定深度的柱孔腐蚀。
腐蚀处理就是利用蚀坑腐蚀原理在具有立方织构的晶体中腐蚀出垂直于箔表面的立方管道群，达到增加表面积的目的。
而其它织构类型只能形成杂乱的腐蚀坑点及管道，对表面积的有效增加意义不大。
因此测量立方织构含量及位错密度可反映出产品质量和技术水平的高低。
5结论
在高纯铝箔中，利用蚀坑法原理和技术：
5.1能浸蚀位错露头，利用特征图形，反映位错密度。
5.2能浸蚀出不同位向晶粒晶界及晶内特征蚀图，反映
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