第17章杂环化合物.docx

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第17章杂环化合物

杂环化合物

Chapter17

2010105

有机化学第十七章

杂环化合物

1

本章要求（2学时）

·1基本掌握：

·五元环和六元芳香杂环化合物的译名、系统命名方法、结构和芳香性

（呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、嘧啶、喹啉和吲哚）；

2了解：

以上杂环化合物的酸碱性及重要的亲电反应与位置。

本章考试所占比重：

≤5分

2010105

有机化学第十七章

杂环化合物

2

何为杂环化合物？

广义定义：

但凡在环上有除了C原子之外的任何

其他原子的环化合物都属于杂环化合物！

比如：

O

NH

Si

O

S

O

此类杂环与直链化合物相比，没有太多的特殊性，所能发生的反应一般

都是在相应的官能团上和环碳链上。

所以，通常说的杂环化合物不包含它

们。

它们都分散在不同的官能团相应章节中讲过了。

或者可以用同类官能团

的性质推导出该类化合物的性质。

因此，一般没有专门讲述。

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有机化学第十七章

杂环化合物

3

通常说的杂环化合物

也可以称之为狭义杂环化合

物：

即：

环上有除C之外的其他原

子，且具有芳香性的环化合

物。

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有机化学第十七章

杂环化合物

4

杂环化合物的重要性：

随着化学的发展，特别是有机化学的发

展，越来越多的社会用品特别是医药、农药

等品种里面出现了大量的杂环化合物。

氯喹抗疟疾药。

TMP，抗菌药

维生素B1

如果去查阅一下近些年发现的新医药，

会发现大多数都含有杂环。

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有机化学第十七章

杂环化合物

5

杀菌剂

杀菌剂、保鲜剂

杀菌剂

一个系列

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有机化学第十七章

杂环化合物

6

抗HIV的新药

抗菌药

抗病毒药

这里所列的含杂环医药和农药仅是冰山一角。

有兴趣去翻阅相关的书籍。

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有机化学第十七章

杂环化合物

7

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有机化学第十七章

杂环化合物

8

一、分类；

1按环的组成原子数分类：

三元环、五元杂环、六元

杂环等。

！

O

N

S

五元环

主要为五和六元环。

H

N

N

N

N

N

N

六元环

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有机化学第十七章

杂环化合物

9

芳香性杂环：

2按环的多少分

五元杂环

O

N

S

单杂环

六元杂环

N

H

N

N

稠杂环

N

N

H

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有机化学第十七章

杂环化合物

10

3按环上杂原子类别分

最常见的为O杂环、N杂环和S杂

环，还有如：

P杂环、Si杂环等。

二、杂环化合物的命名：

母体环的两种命名体系：

A音译名，从英文名称音译而来：

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有机化学第十七章

杂环化合物

11

N

H

（pyrrole）

吡咯

N

O

（furan）

呋喃

S

（thiophene）

噻吩

N

（pyridine）

吡啶

N

N

N

N

N

H

N

N

H

（pyrimidine）（quinoline）

（indole）

（purine）

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嘧啶

喹啉

有机化学第十七章

吲哚

杂环化合物

嘌呤

12

B系统命名：

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有机化学第十七章

杂环化合物

13

碳环

杂环

结构名称简称

结构译名系统名称

环戊

茂

二烯

O

呋喃氧杂茂

苯苯

N

吡啶氮杂苯

茚茚

吲哚氮杂茚

N

H

萘萘

喹啉氮杂萘

N

C

D

环上原子的编号一律从环杂原子开始，旋

转方向使取代基号码为小。

如果环上有两个以上杂原子，则使原子序

数大的原子编号为1，使旋转方向另一个杂原

子编号为小。

E一般都是用音译名做母体名称，如果杂环独

特，没有音译名就使用系统名称。

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有机化学第十七章

杂环化合物

14

β4

3β

4

3

4

3

α5

O

1

2α

5

S

1

2

5

N1

H

2

CH3

3

4

CH3

O

H5C2

2

S1

5

O

CHO

3-甲基呋喃

β-甲基呋喃

四氢呋喃

醚类

4-甲基-2-乙基噻吩

α-甲基-β-乙基噻吩

六氢吡啶

哌啶

2-呋喃甲醛

α-呋喃甲醛

糠醛

O

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THF

N

有机化学

仲胺

第十七章杂环化合物

15

H

γ

β5

4

3

β

CH3

COOH

N（CH3）2

α6

N

1

2α

N

3甲基吡啶

β甲基吡啶

N

3吡啶甲酸

β吡啶甲酸

烟酸（维生素B族）（良好的催化剂）

5

4

3

6

5

4

3

5

4

N

3

2

N

H

6

7

N1

H

7

8

N

1

2

6

N

1

4

2

六氢吡啶

哌啶

N3

良好经常使用

的仲胺

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H

3丁基吲哚

机七

OH1

2

N

4甲基嘧啶

16

N

4二甲氨基吡啶

CH3

N

N

8羟基喹啉

（植物生有长化调学节第剂十）章（杂环要合物医药中间体）

重化的

Lesson2

Aromaticityof

theHetercyclos

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有机化学第十七章

杂环化合物

17

一、五元杂环

（一）、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构与芳香性

O

O

为Π

6

5

共轭体系

π电子=6

S

S

符合4n+2

具有芳性

富电子芳环

N

2010105H

N

有机化学

第十七章

杂环化合物

18

H

二、呋喃、噻吩、吡咯的性质

0

0

0

0.02

0.04

0.06

0

0

0

O

+0.1

0.03

S

+0.20

0.06

N

H

0.10

+0.32

（1）．亲电取代反应

亲电取代反应的活性为：

吡咯>呋喃>噻吩>苯，

离域能Kj/mol:

8867117152

主要进入α位。

原因：

2010105

δ-

有机化学第十七章

杂环化合物

δ-

19

O

卤代反应

硝化反应

磺化反应

不需要催化剂，要在较低温度和进行。

不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯

（CH3COONO2）作硝化试剂，在低温下进行。

呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的

磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可

直接用浓硫酸磺化。

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有机化学第十七章

杂环化合物

20

（2）．加氢反应

O

H2,NiorPd

O

四氢呋喃

THF（tetrahydrofuran）

H2,NiorPd

N

H

S

2010105

H2,Ni

有机化学第十七章

N

H

S

杂环化合物

四氢吡咯

四氢噻吩

21

（3）吡咯的弱酸性

N

H

PKb=13.6

不显示碱性，显弱酸性

原因：

吡咯N的SP2杂化，其未共用电子对已离域到环上

参加杂环的共轭体系

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有机化学第十七章

杂环化合物

22

对三个五元杂环的总结：

1它们都符合休克尔4n+2规则，有6个离域π电子，因

此，有芳香性，但比苯弱。

2它们由于属于5中心6电子体系，是富电子类型，因

此，比苯的电子云多，所以，发生亲电反应比苯快

和容易。

3由于杂原子的电负性比碳大，又是孤电子对参与共轭，所

以，环上的电子云不均称，因此亲电反应主要在α位，苯能

发生的的亲电反应它们都很容易发生。

所以，对它们的亲电

试剂一般都要弱一些，以免反应太激烈过量。

4它们由于太富电子，因此容易被加氢变成饱和环化合物。

5吡咯的N原子基本没有碱性，而H却有一定的酸性。

6它们都可以与烯烃发生D-L反应，形成桥环化合物。

其中呋

喃最容易。

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有机化学第十七章

杂环化合物

23

第三节六元杂环化合物

六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。

N

N

吡啶

常用的碱性试

剂，它的N原子为

什么会有碱性呢？

N

嘧啶

O

吡喃

它没有芳香性

为什么？

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有机化学第十七章

杂环化合物

24

（一）吡啶来源、制法和应用

吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中，吡啶衍生物广泛

存在于自然界，

例如，植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构，维生素

PP、维生素B6、

辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含有吡啶环。

吡啶是重要的有机合成原

料（如合成药

物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。

吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热（500℃）制得，也可

从乙炔制备。

吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5℃，相对密度

0.982，可与水、

乙醇、乙醚等任意混和。

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有机化学第十七章

杂环化合物

25

（二）吡啶的结构与芳香性

C_sp2

N

N

N_sp2

成环原子

6

6

共平面

N上的孤电子对在

sp2轨道上，在环外

NH

未参与环内共轭。

N上的孤电子对在

P轨道上，参与

环内共轭，为富

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有机化学第十七章

杂环化合物

26

Π体系

电子芳环。

由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，

故吡啶环上的电荷分布不均。

+0.18

0

δ-

N

-

+0.05

+0.15

0

0

0

0

0

0

0

0

0.02

0.04

0.06

0

0

0

O

+0.1

0.03

S

+0.20

0.06

N

H

0.10

+0.32

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有机化学第十七章

杂环化合物

27

δ

（三）吡啶的性质

1．碱性与成盐

..

CH3NH2

..

NH3

N

..

NH2

pKb

N原子

3.38

SP3

4.76

SP3

8.80

SP2

9.42

SP2

结构:

CONH2

+

2010105强碱性有机化学第十七章杂环化合物

N

HPKb=13.6

中性28

..

（CH3）2CHN（CH3）3OH弱酸性

2．亲电取代反应

Cl2,AlCl3

100℃

N

Cl

3氯吡啶

Br2,浮石催化

300℃气相

N

Br

3溴吡啶

N

浓H2SO4

HgSO4催化，220℃

N

NO2

3硝基吡啶

混酸

300℃

N

SO3H

3吡啶磺酸

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有机化学第十七章

杂环化合物

29

3．氧化还原反应

（1）氧化反应

N

CH3KMnO4/H

HNO3

β

COOH

N

吡啶甲酸（烟酸）

N

N

COOH

α吡啶甲酸

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有机化学第十七章

杂环化合物

30

（2）还原反应

N

[H]

N

H

六氢吡啶

吡啶性质总结：

1吡啶有芳香性，π电子数为6个。

符合4n+2规则。

2吡啶N原子的孤电子对没有参与共轭，再加上N原子的电负性

较强，将环上的电子云拉向自己，因此碱性较强，比苯胺的碱

性强，但弱于一般的脂肪胺。

3由于N原子的强烈拉电子性，导致环上电子云弱于苯环，所以，发生亲

电反应比苯困难。

相当于硝基苯的惰性。

4在苛刻的条件下，吡啶发生亲电反应都在β位置。

5通常吡啶用做碱性试剂，可以看做叔胺使用。

2010105

有机化学第十七章

杂环化合物

31

关于嘧啶杂环

1嘧啶杂环有芳香性吗？

2嘧啶的两个N原子的孤电子对参与环的离域共

轭了吗？

3嘧啶有碱性吗？

它比吡啶的碱性强还是弱？

4嘧啶的系统命名叫什么？

5嘧啶的芳香性比苯强还是弱？

与吡啶比较如

何？

这五个思考题作为作业，交上来。

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有机化学第十七章

杂环化合物

32

作业:

P429

1.5.6.8.

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有机化学第十七章

杂环化合物

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