无机化学第十四章氮族元素课程预习.docx

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无机化学第十四章氮族元素课程预习

第十四章氮族元素

知识点归纳

一、氮的单质

单质氮在常况下是一种无色无味的气体，在标准状况下密度为1．25g／dm3。

工业上生产氮一般是由分馏液态空气在15．2MPa压力下装入钢瓶备用，或做成液氮存在于液瓶中，实验室中制备少量氮气。

N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。

在高温高压并有催化剂存在的条件下，氮气可以和氢气反应生成氨：

二、氦的成键特征

N原子价最子层结构为2s2p3，即有3个成单电子和一个孤电子对，在形成化合物时，其成键特征如下：

（1）形成离子键N原子有较高的电负性，它同电负性较低的金属形成一些二元氮化物即能够获得部分负电荷而形成N3-离子。

（2）形成共价键N电子同电负性较高的非金属形成化合物时它总是以不同的共价键同其他原子相结合，这些共价键一般有以下几种：

三、氮的氢化物

1．氨

（1）氨的制备氨是氮的最重要化合物之一，在工业上氨的制备是用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下合成的：

（2）氨分子的结构在NH3中，氨采取不等性sp3杂化，有一对孤电子对，分子呈三角锥形结构，键角为107。

18'。

这种结构使得NH3分子有较强的极性。

（3）氨的物理性质和化学性质NH3具有相对高的凝固点、溶解热、蒸发热、溶解度和介电常数，氨极易溶于水。

在水中的溶解度比任何气体都大，237K时1dm3的水能溶解1200dm3的氨。

氨的主要化学性质有：

①还原性KH3和NH4+离子中N的氧化价为+3，因此它们在一定条件下只能有失去电子的倾向而显还原性。

常温下，氨在水溶液中能被Cl2，H2O2，KMnO4等氧化。

例如：

③加合反应氨中氮原子上的孤电子对能与其他离子或分子形成配位键，结果形成了各种形式的氨合物，氨能与许多金属离子形成氨配合物如[Ag（NH3）2]+。

④弱碱性氨极易溶于水，它在水中主要是形成水合分子，同时在水中只有一部分水合氨分子发生电离作用。

NH3·H2O的Kb=1．8×10-5，可与酸发生中和反应。

（4）铵盐氨和酸作用可得到相应的铵盐，铵盐一般是无色晶体，易溶于水，而且是强电解质。

NH4+离子半径为143pm，接近于钠的半径，因此铵盐的性质类似于碱金属盐类，而且往往与钾盐、铷盐同晶，并有相似的溶解度。

由于氨的弱碱性，由强酸组成的铵盐其水溶液显酸性：

（5）氨的用途氨在工业中有广泛的应用，特别是在机合成工业中，常用在尿素、染料、医药品和塑料的生产。

由于氨水的微碱性，因而可作洗涤剂。

氨有很高的汽化热，容易加压液化，所以常用冷凝机和制冷机的循环冷剂。

2．联氨

联氨又称肼，它可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基所取代的衍生物。

肼（N2H4）是以次氯酸钠氧化氨，仅能获得肼的稀溶液。

3．羟胺

纯羟胺NH2OH为白色固体，不稳定，熔点32℃，羟胺可以看成是NH3中的一个H被OH基取代的衍生物。

羟胺在酸性或碱性溶液中都是好的还原剂。

四、氮的含氧化合物

1．氮的氧化物

氮原子和氧原子可以有多种形式结合，在这些结合形式中，N的氧化数可以从+1变到+5。

常见的有五种氮的氧化物：

一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮和五氧化二氮。

其中除了N2O5外，其他氮的氧化物在室温下都是气体。

（1）N2O在约250℃小心加热分解硝酸铵，得到无色N2O气体：

N2O4的熔点为-9．3℃，沸点21．15℃。

在低于熔点温度时，固体中全部是N2O4，熔点温度的液体中含有0．01％的NO2。

在沸点温度时，液体中含有1％的NO2，气体中含有15．9％的NO2。

在温度升高至135℃时，NO2的比例占99％。

NO2有氧化性，NO2与水作用发生歧化反应生成HNO3和NO，在碱中则歧化为NO3-和NO2-。

产物PbO不溶于水，将反应混合物溶于热水中，过滤后重结晶，得到白色晶状的亚硝酸钾。

除了浅黄色的不溶盐AgNO2外，一般亚硝酸盐易溶于水，亚硝酸盐均有毒，易转化致癌物质亚硝胺。

根据亚硝酸盐和亚硝酸中氮原子的氧化态是处于中间氧化态+3，因此它即具有还原性（产要产物是NO3-），又有氧化性（主要产物是NO）。

例如，NO2-在溶液中能将I-氧化为单质碘：

3．硝酸

硝酸是重要的工业三酸之一，它是制造炸药、染料、硝酸盐和许多其他化学药品的重要原料。

（2）硝酸的性质

①不稳定性浓硝酸受热或见光就逐渐分解，生成NO2，O2和H2O，使溶液呈黄色。

硝酸能和水以任何比例混合，纯硝酸是一种无色的透明油状液体，溶解了过多NO2的浓硝酸显棕黄色，叫做发烟硝酸。

②氧化性硝酸的另一重要化学性质是它的强氧化性，非金属元素如碳、磷、碘等都能被浓硝酸氧化成氧化物或含氧酸。

除金、铂等金属外，硝酸几乎可氧化所有金属。

Fe，Al，Cr等能溶于稀硝酸，遇冷硝酸则钝化。

经浓硝酸处理后的“钝态”金属，就不易再与稀酸作用。

浓硝酸作为氧化剂时，它的还原产物多数为NO2，但同非金属元素作用时还原产物往往是NO。

稀硝酸除了强酸性外，也有强氧化能力，如：

④硝酸盐硝酸盐的重要性质之一就是它的水溶性，几乎所有的硝酸都易溶于水而且容易结晶。

另一重要性质是热稳定性，硝酸盐的热稳定性主要表现在NO3-离子的不稳定性的氧化性上。

硝酸盐热分解情况复杂，主要可分为以下几种：

碱金属和碱土金属的无水硝酸盐热分解产生亚硝酸盐和氧气：

五、磷单质

1．磷的成键特征和价键结构

磷原子的价电子层结构是3s23p33d10，即第三层除有5个价电子外还有空的3d轨道，因此磷原子在形成化合物或单质时其特征如下：

（1）形成离子键为了达到稳定的结构，磷原子可以从电负性低的原子获得3个电子，形成P3-离子型化合物。

（2）形成共价键磷原子可以同电负性较大的原子形成3个共价单键，根据与磷原子相结合元素的电负性高低，在化合物中磷的氧化数可以从+3变到-3。

（3）形成配位键磷原子在形成配位键时有两种形式，一种是P（Ⅲ）原子上有一对孤电子对，可以作为电子对给予体向金属离子配位，特别是PH3是非常强的配体；另一种情况是P（Ⅴ）原子有可利用的空d轨道，可以作为配合物的中心原子，成为电子对的接受体从而组成配位键。

2．磷的单质

（2）同素异形体磷的重要的同素异形体有白磷、红磷和黑磷。

磷蒸气迅速冷却得到白磷，为分子晶体，易溶于非极性溶剂中，熔点为44．15℃，沸点280．35℃，密度1．8g／cm3，燃点40℃。

由于它在空气中会逐渐氧化聚热量而自燃，经常把它保存在水中。

白磷是剧毒物质。

白磷在密闭加热下转化成红磷，红磷较稳定，熔、沸点和燃点较高，不溶于有机溶剂。

将白磷在高压下和一定温度下加热得到黑磷，黑磷是热力学最稳定的变体，有导电性。

白磷的蒸气在空气中发生氧化反应，反应的部分能量以光的形式放出，使白磷在暗处能发光，叫做磷光现象。

白磷能够自燃，而红磷和黑磷比白磷稳定。

白磷的还原性强，同卤素单质激烈地反应，在氯气中也能自燃生成PCl3或PCl5。

白磷在空气中燃烧时呈黄色火焰，生成P4O5或P4O10。

白磷与硝酸反应生成磷酸。

白磷可以和有氧化性的金属离子反应取代出金属，有时也可以和取代出来的金属继续反应生成磷化物。

例如：

因此，硫酸铜可以作白磷中毒的解毒剂。

红磷用于生产火柴，火柴盒侧面用于擦燃火柴的物质中也含有红磷。

由于有毒性和不安全，现在的安全火柴中已不再使用磷。

在工业上用白磷制造磷酸，生产有机磷杀虫剂，制造烟幕弹等。

六、磷的化合物

1．磷化氢

磷与氢组成一系列氢化物如PH3，P2H4，P12H16等，其中最重要的是PH3称为膦，与氨相似，极毒，微溶于水。

一般制备磷化氢的方法主要有：

2．磷的氧化物

（1）磷在不充分的空气中燃烧，生成的氧化物为P4O6，叫做三氧化二磷，P2O3是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体，熔点23．8℃，沸点173℃。

P2O3有毒，易溶于有机溶剂中，溶于冷水时缓慢生成亚磷酸：

（2）白磷在充分的氧气中燃烧可生成P4O10。

简称五氧化二磷，其为白色粉末状固体，有很强的吸水性，有空气很快潮水解。

P4O10是磷酸酐。

3．磷的含氧酸及其盐

磷的含氧酸的酸性大小次序为

磷酸由三个OH基，H3PO4是三元酸：

K1=7．11×10-3，K2=7．94×10-8，K3=4．8×10-13，它能生成正盐和两种酸式盐，如Na3PO4，Na2HPO4和NaH2PO4。

磷酸根离子具有强的配合能力，能与许多金属离子形成可溶性配位化合物，如Fe3+生成可溶性无色配位化合物H3＼[Fe（PO4）2＼]和H＼[Fe（HPO4）2＼]，利用这种性质，分析化学上常用PO43-掩蔽Fe3+离子。

所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸氢盐和正盐除了K+，Na+，NH+离子的盐外，一般不溶于水。

Na3PO4水解呈较强的碱性，可用作洗涤剂，Na2HPO4水溶液呈弱碱性，而NaH2PO4的水溶液呈弱酸性。

磷酸二氢钙是重要的磷肥。

磷酸正盐比较稳定，一般来讲不易分解，但是磷酸一盐或磷酸二盐受热却容易脱水分解成焦磷酸盐或偏磷酸盐。

磷酸盐可以用作化肥。

复杂磷酸盐可能包括三类：

直链状的多磷酸盐，支链状的超磷酸盐和环状的聚偏磷酸盐玻璃体。

构成复杂磷酸盐的基本结构单元是磷氧四面体。

4．磷的卤化物

磷的卤化物有三种类型PX5，P2X4和PX3，但PI5不易生成。

（2）五氯化磷PCl5是白色固体，加热时升华（433K）并可逆地分解为PCl3和Cl2。

在气态和液态时，PCl5的分子结构是三角双锥，磷原子位于锥体的中央，成键轨道中包括一个3d轨道，磷原子sp3d杂化轨道成键，在固态时PCl5不再保持三角双锥结构而形成离子化合物。

PCl5易水解，但水量不足时，则部分水解生成三氯氧磷和氯化氢：

七、砷、锑、铋

在自然界中砷、锑、铋主要以硫化物形式存在，此外还有少量游离态存在。

砷、锑、铋的熔点较低，随着重半径的增大，金属键减弱，熔点依次降低。

砷、锑、铋都有多种同素异形体，在常温下它们在水和空气中都比较稳定，不和非氧化性稀酸作用，但能和硝酸、王水等反应，都能生成氢化物NH3，氢化物都有毒且不稳定。

铋的鉴定方法是：

在碱性介质中用Sn（Ⅱ）还原Bi（Ⅲ）为Bi。

在分析化学上，这是一个定性检验溶液中有无Mn2+离子的重要反应，在未知溶液中加入硝酸或硫酸和固体NaBiO3，加热时如溶液变紫，则说明溶液中有Mn2+存在。

砷、锑、铋的三卤化物较稳定，但都能发生水解反应，水解能力依次为

PCl3＞AsCl3＞SbCl3＞BiCl3

顺序减弱，这和M（Ⅲ）的半径依次增大时碱性依次增加是一致的。

AsCl3的水解能力比PCl3弱，水解产物为H3AsO3，在浓盐酸中尚可以有As3+离子存在。

由于Sb3+，Bi3+水解能力弱，故用浓酸可以抑制其水解，而稀释时生成白色微溶的碱式盐SbOCl和BiOCl。

所以说SbOCl。

所以说SbCl3和BiCl3水解并不完全。

在配制SbX3和BiX3溶液时，必须将盐溶解在相应的酸中。

与BiCl3相似，Bi（NO3）3，水解时也不彻底，生成BiONO3白色沉淀。

砷、锑、铋的五氟化物中，AsF5为气体，SbF5为液体，BiF5为固体；五氯化物中，AsCl5在-50℃即分解，液态的SbCl5加热至140℃以上分解，其余五卤化物均不稳定。