多种农药产品的高效液相色谱分析及其定量结构省略谱保留关系.docx
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多种农药产品的高效液相色谱分析及其定量结构省略谱保留关系
第30卷 第4期 广 西 化 工 Vol.30 No.42001年12月 GuangxiChemicalIndustry Dec.2001科学实验
多种农药产品的高效液相色谱分析及其
定量结构-色谱保留关系研究Ⅰ.氨基甲酸酯类及酰胺类农药
林润国,李志良,白 涛,谭徐林
2
（1.广西化工研究院,广西南宁 530001;2.重庆大学,重庆 400044）
摘 要:
对8种氨基甲酸酯类农药和8种酰胺类农药的高效液相色谱分析法进行了探讨。
使用ODS-C18（5
m）为固定相的150mm×4.6mm（i.d.）的不锈钢柱及甲醇-水流动相,进行了这16种农药的高效液相色谱测定。
同时应用化学计量学的原理,对这些农药的定量结构与其色谱保留值的关系进行了研究。
采用多元线性回归法,建立了试验农药的分子连接性指数以及理化参数与其色谱保留值关系的回归方程,能得到用这些方程的计算值与实验测定的保留值一致的结果。
关键词:
氨基甲酸酯类农药;酰胺类农药;高效液相色谱分析;定量结构-色谱保留关系;分子连接性指数;理化参数
中图分类号:
TQ453.23 文献标识码:
A 文章编号:
1003-0840（2001）04-0001-05
化学计量学（Chemometrics）诞生于80年代初期,是研究化学量测的基础理论与方法学,它的原理和方法在《化学计量学导论》中有较详尽的介绍。
化学计量学已贯穿于色谱分析研究各个领域,并已得到了广泛的应用。
其中色谱分离分析体系的选择及优化、色谱保留值及保留规律与化合物化学结构之间的关系、色谱响应值与化合物化学结构的关系、化学模式识别法在色谱中的应用、色谱数据库以及色谱专家系统的建立等是目前研究的重点,并已在我国取得了重大进展。
其中,定量结构-化合物性质相关关系（QSAR）与定量结构-色谱保留相关关系（QSRR）是化学计量学的研究热点。
化合物的理化参数与其色谱保留值的关系问题已有很多报道,但多见于简单化合物,对于农药这样的含有杂原子的复杂化合物则报道很少。
我们在开展多种农药产品气相色谱测定法系统研究的基础上,又进行了多种农药产品的高效液相色谱测定法系统选择研究,采用化学计量学的原理和方法,对16种含氮农药的相对分子质量、分子中各原子的个数、熔点、沸点、蒸气压及水溶性等理化参数与它们的色谱保留值的关系问题作了探讨,计算出了这些
基金项目:
广西自然科学基金资助项目（桂科自9753020） [2]
[1]
农药的分子连接性指数,并采用多元线性回归法求出了分子连接性指数及理化参数与这些农药色谱保留值之间的回归方程。
所得方程的计算值与这些农药实验测定的色谱保留值差异很小,取得了另人满意的结果。
1 实验部分
1.1 试剂和溶液 甲醇（分析纯）、新蒸二次蒸馏水、各农药标样。
1.2 仪器和色谱柱
LC-10AVP高效液相色谱仪,配紫外分光检测器;
色谱柱:
150mm×4.6mm（i.d.）不锈钢柱,柱填充物:
ODS-C18（5m）;微量注射器:
50L。
1.3 液相色谱操作条件
流动相:
（1）氨基甲酸酯类,甲醇+水=50+50（V/V）;
（2）酰胺类,甲醇+水=85+15（V/V）。
检测波长:
（1）氨基甲酸酯类280nm;
（2）酰胺类235nm。
柱室温度室温。
流量1mL・min。
进样体积:
20L。
-1
2 广 西 化 工 第30卷
2.2 16种含氮农药色谱保留值与理化参数关系
的化学计量学研究
利用物质的色谱保留值及保留规律进行定性,是色谱定性分析中最简单的常用方法,对建立待测物质的色谱分析法有着重要的参考价值。
通过有机物分子结构及其它物理化学性质与其色谱保留规律的研究,从而实现色谱分析中有机物的定性以及对其保留值的预测,是色谱热力学研究的主要任务,并一直是色谱工作者的主要研究课题。
在这方面利用化学计量学原理进行研究已有不少成功的报道。
在高效液相色谱（HPLC）方面,贾忠江等[5]对离子色谱中连多硫酸盐的容量因子和碳原子数的关系作了研究。
李庆明等[6]对二茂铁衍生物的HPLC保留值和结构的关系作了研究。
张书胜等[7]使用HPLC法测定了一些药物的分配系数并对其构效关系作了考察。
傅旭春等[8]研究了对氨基苯甲酸酯同系物的HPLC保留行为和结构参数的相关性。
侯镜德等[9]用HPLC法研究了一些药物的热力学函数及保留值的定量构效关系。
在农药色谱分析方面,王琴孙等[10]研究了计算机辅助高效TLC的最优化分离方法,应用于13种有机氯农药的分离。
陈农等[11]介绍了HPLC专家系统中除莠剂类分析法的推荐及作用指数定性。
蔡煜东等运用人工神经网络方法对农药醚菊酯类似物的定量构效关系进行了研究。
侯镜德等
[12]
1.4 测定
称取含农药约0.02g的标样或试样置于100mL容量瓶中,加甲醇至刻度并摇匀（固体试样溶液需用超声波清洗器振荡10min,然后离心分离）,再用0.45m微孔过滤膜过滤。
在选定色谱条件下,进行液相色谱分析,试样中农药含量按单点校正法计算。
2 结果与讨论
2.1 16种含氮农药的高效液相色谱测定法选择 本研究的16种含氮农药,包括灭多威、速灭威、异丙威、仲丁威、残杀威、克百威、抗蚜威及丁硫克百威8种氨基甲酸酯类杀虫剂,敌稗、禾草丹、甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺、丙草胺、丁草胺、苯噻草胺8种酰胺类除草剂。
其中灭多威、速灭威、异丙威、仲丁威、克百威、禾草丹、甲草胺、乙草胺、丁草胺已有我国行业标准,其测定方法,灭多威是用高效液相色谱法,速灭威、异丙威是用气相色谱法及薄层化学法,仲丁威、克百威则是高效液相色谱法及气相色谱法,禾草丹、甲草胺、乙草胺、丁草胺则是气相色谱法。
包括灭多威、仲丁威、克百威在内,目前我国农药产品标准中已有10多种是用高效液相色谱法进行有效成分含量的测定。
尽管单组分酰胺类除草剂的分析目前多是采用气相色谱法,但近来使用较多而且效果较好的酰胺类与磺酰脲类复配的产品,则多使用高效液相色谱法进行两类农药的同时测定[4]。
在我国农药产品的国家标准或行业标准的高效液相色谱测定法中,除溴氰菊酯及氯氰菊酯是使用硅胶为填料的正相液相色谱法外,其余农药都是使用C8或C18为固定相的反相液相色谱法。
根据本单位的现有条件,我们选用了ODS-C18为固定相进行这16种农药的液相色谱测定试验。
在有关标准中,个别农药采用了乙腈-水为流动相。
考虑乙腈价格较贵,我们采用了甲醇-水为流动相,并对其配比进行了选择。
试验表明,分析氨基甲酸酯类,流动相中水的含量比例应较多,但测定酰胺类时,流动相中水的含量比例则应减少。
同时选择了测定两类农药的合适波长。
在本文确定的测定条件下,两类农药的保留时间除丁草胺为17.66min外,其余农药均在2.2～12.2min之间,因而易于实现这些农药的快[3]
用HPLC法研究了含氟酰胺类新农药的定
量构效关系。
但国内这方面的研究方面的工作还较
少,有必要进行深入研究,以适应农药工业发展的需要。
为了研究有机物的化学结构与色谱保留值之间的关系,人们引入了一些拓扑指数作为色谱保留值的描述符。
其中分子连接性指数（molecular-connec-tivity）法是较为完善并应用较广的方法。
该法以分子的拓扑结构为基础,并以与原子数目、种类及周围环境有关的数值为参数。
它还能处理含杂原子、不饱和键、环及芳香类化合物等特殊分子。
因而该法很适用于药物、农药等结构较复杂的化合物与其色谱保留值的关系研究。
我们根据王连生等的专著
[13～14]
计算出各农药的分子连接性指数列于表1。
16种含氮农药的部分物理化学参数列于表2及3。
我们用一元线性回归法,求出了各农药的相对分子质量、熔点、蒸气压及水中溶解度等理化参数与其液相色谱保留值之间的回归方程,见表4及5。
从,
第4期 林润国等:
多种农药产品的高效液相色谱分析及其定量结构-色谱保留关系研究间随它们分子量或熔点的增加而增加,也随它们蒸气压或水中溶解度的增加而减少（回归方程的相关系数为负值）,但线性关系不很明显。
由于文献[15]提供的各农药沸点数据较少,故难于观察色谱保留时间与其沸点的关系。
使用某一种理化参数,难于得到与其色谱保留值关系较理想的回归方程。
故我们又采用多元线性回归法,求出这些农药的分子连接性指数和相对分
分子连接性指数一阶二阶3.60833.68974.63315.17114.78425.22175.242910.1098
2.20302.40502.75473.48663.25292.81664.17447.6051
子质量等理化参数及其色谱保留值之间关系的回归方程（见表4及5）。
这些多元回归方程的复相关系数均大于0.97,而且大部分复相关系数很接近或等于1.0000,表明这些方程具有良好的线性。
表6及7给出了用有关回归方程求出的各农药的色谱保留值与实验测定值的比较。
从这些数据可看出,计算值与实测值的差异很小,还有部分计算值与实测值完全相同,可见这些方程可以应用于实际分析工作中。
分子连接性指数
一阶二阶4.70676.49366.73466.76157.10157.15948.32228.1222
3.56474.31134.29726.31344.94995.11325.21545.2703
表1 8种氨基甲酸酯类及八种酰胺类农药的分子连接性指数
农药名称灭多威速灭威异丙威仲丁威残杀威克百威抗蚜威丁硫克百威
零阶6.79297.12598.70329.41049.11159.663911.105417.3302
三阶1.53451.66192.24092.77381.75373.18352.62975.7716
农药名称敌稗禾草丹甲草胺乙草胺异丙甲草胺苯噻草胺丙草胺丁草胺
零阶8.755111.021512.028012.028012.898312.143414.149414.1494
三阶2.30753.80393.80393.16413.38213.92763.49313.6426
表2 8种氨基甲酸酯类农药的部分物理化学参数
农药名称灭多威methomyl速灭威metolcarb异丙威isoprocarb仲丁威fenobucarb残杀威propoxur克百威carbfuran抗蚜威pirimicarb丁硫克百威carbosulfan
分子式中原子个数C59111211121120
H1011151715151932
Cl00000000
N21111142
O22222323
S1*******
相对分子质量162.2165.2193.2207.3209.2221.3238.3380.5
熔点/℃78～7976～7796～973291.3153～15490.5
124～128（114Pa）180128～129（2666Pa）130（400Pa）沸点/℃
蒸气压/mPa6.65（25℃）145（20℃）133.3（25℃）1.6（20℃）1.3（20℃）0.031（20℃）4.0（30℃）0.041
1.180（20℃）2.7（25℃）1.056（20℃）
0.0003（25℃）
1.035（30℃）
0.66（20℃）1.9（20℃）0.32（25℃）
密度/g・cm-1.29462.6（20℃）
水溶性/g・L-158（25℃）
表3 8种酰胺类农药的部分物理化学参数
农药名称敌稗propanil禾草丹thiobencarb甲草胺alacblor
分子式中原子个数C91214
H91620
Cl211
N111
O112
S010
相对分子质量218.1257.8269.8
熔点/℃91.53.339.5～41.5
126～129（1.07Pa）100（2.67Pa）沸点/℃
蒸气压/mPa0.026（20℃）2200（23℃）2.9（25℃）
密度/g・cm-0.13（20℃）1.145～1.181.133
0.03（20℃）0.24（25℃）
水溶性/g・L-1
农药名称乙草胺acetochlor异丙甲草胺metolachlor苯噻草胺mefenacet丙草胺pretilachlor丁草胺butachlor
广 西 化 工 第30卷
分子式中原子个数C1415161717
H2022142626
Cl11011
N11211
O22222
S00100
相对分子质量269.8283.8298.4311.9311.9
熔点/℃<0100134.8<20<5
沸点/℃162（933Pa）1.7（0.13Pa）
蒸气压/mPa0.004531.13（20℃）11（100℃）
密度/g・cm-1.136（25℃）0.53（20℃）
3
水溶性/g・L-10.22（25℃）
0.004（20℃）
1.0761.0695
0.05（20℃）0.023（24℃）
135（0.13Pa）156（67Pa）
0.133（20℃）0.6（25℃）
表4 8种氨基甲酸酯类农药的理化参数及其液相色谱保留值关系的回归方程
回归方程编号
A1A2A3A4A5A6A7A8
理化参数及其液相色谱保留值关系的回归方程
tr=3.8214+0.02202Mtr=8.8145-0.002761Ptr=5.7802+0.02985Ttr=2.5569-0.01486
-0.02108T3tr=6.9317+0.01428M+0.1739T1-0.004898P-0.05114T2-0.1122
tr=-1.2805+0.1135M+0.00004902P+0.8655Nc-1.2500Nh+0.3852Nn
-1.6494No-4.2157Ns
tr=-16.8096-0.7056M+18.1539X0+16.9687X1-17.0567X2-10.9568X3
-0.05319+0.1469T3
tr=9.9241+0.01903M+3.8770X0-2.44114X1-2.8240X2-1.3503X3
-0.007935P-0.7826T表5 8种酰胺类农药的理化参数及其液相色谱保留值关系的回归方程
回归方程编号
B1B2B3B4B5B6B7B8
理化参数及其液相色谱保留值关系的回归方程
tr=-15.0308+0.08476Mtr=8.3211-0.00006638Ptr=10.1402-10.6613
tr=-315.434-1.1327M+8.3319Nc-3.1825Nh+104.568Nl-31.8093Nn+99.6663No+107.4386Ns
tr=824.8127-10.3357M+107.372X0+145.352X1-25.0275X2-72.4954X3+0.01341P+3.3239T2
tr=32.1601+0.1575M-59.0444X0+96.7523X1-6.3578X2-18.3164X3+81.1828+2.7103T3
tr=-309.778+13.9226X0-14.5771X1+10.4921X2+32.6854X3+57.2307Nl+47.8115Nn-13.8218No
tr=-354.2508+1.6614M-4.9109X0-33.6235X1+10.7982X2+32.8443X3
+46.9348Nl-10.2125No
相关系数0.59100.1147-0.42010.64220.97961.00290.999991.0007相关系数0.5406-0.062310.3691-0.09950.99091.000000.99991.00000
注:
表4～5中tr为保留时间,M为相对分子质量,X0、X1、X2及X3分别为零阶、一阶、二阶及三阶分子连接性指数,
T1为熔点（℃）,P为蒸气压（mPa）,T2为蒸气压的相应温度值（℃）,为农药在水中的溶解度（g・L-1）,T3为水中溶解度的相应温度值（℃）,Nc为分子中碳原子数,Nh为分子中氢原子数,Nl为分子中氯原子数,Nn为分,o,s
第4期 林润国等:
多种农药产品的高效液相色谱分析及其定量结构-色谱保留关系研究
表6 8种氨基甲酸酯类农药的液相色谱
保留时间计算值与实测值的比较
多元回归方程计算值/min农药实验测定
名称值/min方程A5方程A6方程A7方程A8
灭多威速灭威异丙威仲丁威残杀威克百威抗蚜威丁硫克百威
2.228.618.528.4810.3310.929.7910.84
2.2628.1679.0018.9229.84311.1679.52510.815
2.2208.6108.5208.48010.33010.9209.79010.840
2.2198.6108.5208.48110.33010.9209.79010.840
2.2128.6108.5208.48610.33310.9209.79010.838
色谱专家系统打下基础。
参考文献:
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沈阳出版社,1999.
185-223.
表7 8种酰胺类农药的液相色谱保留
时间计算值与实测值的比较
多元回归方程计算值/min农药实验测定
名称值/min方程A5方程A6方程A7方程A8
敌稗禾草丹甲草胺乙草胺异丙甲草胺苯噻草胺丙草胺丁草胺
4.789.806.336.186.164.9312.2017.66
4.7489.8006.4116.2046.0944.95712.71117.117
4.7709.8276.2946.1746.1804.92212.15117.713
4.9699.6096.1816.0946.2094.93010.39419.655
4.7809.8006.3246.1796.1684.93012.17717.680
2.3 结论
本文在进行了多种氨基甲酸酯类及酰胺类农药的高效液相色谱的基础上,采用了分子连接性指数及多元线性回归等化学计量学方法,探讨这些含氮农药的化学结构、理化参数与其色谱保留值的关系,取得了初步成功。
该方法的进一步完善,既可指导单一或复混农药产品中有效成分的检验工作,又可对同类农药的色谱保留值进行预测,并可实现在缺乏部分农药标样时进行有关农药的定性鉴别,因而具有较大的实用价值。
我们将进一步深入开展这方面的研究工作,为建立农药的色谱分析数据库及农药
StudyonDeterminationofMuliti-PesticidesbyHighPerfor-manceLiquidChromatographyandQuantitativeStructure-RententionRelationship
Ⅰ.CarbamadeandAcylAmidePesticides
LINRun-guo1,LIZhi-liang2,BAITao1,TANXu-lin1
（1.GuangxiResearchInstituteofChemicalIndustry,Nanning530001,China;
2.ChongqingUniversity,Chongqing400044,China）
（）
第4期 曾雷等:
钼-中孔催化剂的合成及性能研究13
3 结论
中孔钼系催化剂是一种理想的选择性环氧化催化剂,具有MFI拓扑学结构,制备较为简单。
在适宜的制备和反应条件下,原料烯烃的转化率在90%以上（环己烯）,环氧物的选择性约为83%。
参考文献:
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