改善有机电致发光器件的效率和稳定性的研究第二章精.docx
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改善有机电致发光器件的效率和稳定性的研究第二章精
第二章采用辅助掺杂的方法制备的有机红光电致发光器件及
母体与掺杂染料间能量转移的研究
有机薄膜电致发光器件的主要研究目标就是制作高分辨率、大面积、全色的有机发光显示器。
要想实现全色显示，作为全色显示基础的红、绿、蓝三基色的电致发光器件首先要实用化。
目前，有机绿光电致发光器件和有机蓝光电致发光器件的色度和效率已经达到了实用水平1-10］，而有机红光电致发光器件的性能还有待提高11-20］。
尤其是制作效率和色度都非常好的有机红光器件，在有机器件结构设计方面还有待突破。
通常采用将红光染料掺入母体材料中的方法来制作有机电致红光器件，然而采用这种方法制作的红光器件的色纯度不好，随着所加电压的升高，色坐标向黄光区偏移，母体与客体之间的能量转移不充分21］，最近，一些研究组报道了应用两步能量转移的方法来改善红光器件的特性。
这种方法就是将两种染料共掺入母体材料中，一种染料作为辅助掺杂剂帮助能量从母体转移到另一种染料，另一种染料发红光。
Hamad等人将rubrene和DCM^掺入Alq中，rubrene作为辅助掺杂剂改善了器件的色纯度，这种器件随着电压的升高，色坐标几乎不变21］。
Moria等人报道了掺杂DCM和Sq的红光器件的效率是只掺杂Sq器件的2-3倍［22］。
Ohmori等人报道了DCM口TPP共掺入Alq层的器件，其红光发射得到了改善2可o
我们选用rubrene和DCJT共掺入Alq中，rubrene充当辅助掺杂剂制作了红光电致发光器件，发现器件的性能与只掺杂DCJT的红光器件相比得到了改善。
并通过对Alq:
rubrene:
DCJTB（100:
5:
3重量比）薄膜的光致发光衰减曲线的拟合发现当Alq:
rubrene:
DCJTB的重量比为100:
5:
3时，能量从Alq通过rubrene到DCJTB勺转移速率是直接从Alq到DCJT的转移速率的2.7倍。
§2.2器件的电致发光及光致发光特性的研究
2.2.1所用材料
选用NPB乍为空穴传输材料，黄光荧光染料rubrene作为辅助掺杂材料，红光荧
光染料DCJTE作为发光材料，Alq作为掺杂母体和电子传输材料。
它们的化学结构如图2.1所示。
图2.1所用材料的化学结构
222器件制备和结构
采用多源有机分子气相沉积系统制备有机电致发光器件。
系统的真空度可以达到8105P&待蒸发材料装在石英坩埚中，每个坩埚的温度可以单独控制，控制精度在
1C,每个源都有挡板对其进行控制。
衬底放在真空室的上部，距离蒸发源20cm,可以自转和公转以保证有机膜生长的均匀性，在衬底的下部有一挡板。
实验中以ITO玻璃和石英玻璃为衬底，衬底的处理过程如下：
分别用甲苯、丙酮、乙醇和去离子水擦洗并超声清洗，然后经紫外光处理。
石英玻璃衬底用于研究光致发光特性，ITO玻璃衬底用于研究电致发光特性。
将所用材料分别放在有机分子气相沉积系统的不同蒸发源中，按设计的结构分别生长不同的有机材料，在生长的过程中系统的真空度维持在3X10-4Pa左右。
Alq:
rubrene:
DCJTB（50nm）
NPB（50nm）
ITO/glass（12@/sq）
LiF（0.5nm）
AI（120nm）
图2.2器件的结构
用于测量电致发光特性的器件结构如图2.2所示。
器件的制备是在有机分子沉积系统中，连续在清洁处理过的ITO衬底片上沉积50n*l勺NPB乍为空穴传输层，掺杂有rubrene和DCJTB勺Alq作为发光层及电子传输层，最后沉积0.5nm的LiF和120nm的Al做为电子注入电极。
我们选择LiF/Al做电极，是因为LiF薄层可以增加电子从阴极注入到电子传输层，提高器件的性能orubrene的掺杂比率分别为0%3%5%（重量比），DCJTB勺掺杂比率分别为1%3%重量比），NPBAlq及金属材料的沉积速率为0.1〜0.2nm/s，速率和厚度由膜厚仪监控生长。
具体的器件结构如下：
ITO/NPB（50nm）/Alq:
rubrene:
DCJTB（50nm）/LiF（0.5nm）/AI（120nm）。
2.2.3蒸镀及测试仪器
计算机控制的KeithleySource2400,PR650电流-电压-亮度及色坐标、电致发光光谱测试系统、RF-5301PC荧光光谱仪、ShimadzuUV-3100紫外吸收谱仪，多源有机分子束沉积系统，北京科学仪器厂DW300B型真空镀膜机。
2.2.4器件的性能分析
图2.3Alq薄膜的吸收（a）及发射（b）谱、rubrene溶液的吸收（c）及发射（d）谱、DCJTB溶液的吸收（e）及发射（f）谱
图2.3给出了Alq、rubrene和DCJTB勺光致发光及紫外吸收谱。
从图中可以看出Alq的发射谱与DCJTB勺吸收谱的光谱重叠比Alq的发射谱与rubrene的吸收谱的光谱重叠大，并且rubrene的发射谱与DCJTB勺吸收谱之间重叠比较小。
根据F?
rster共振能量转移理论（光谱重叠越大能量转移速率越大），能量直接从Alq到DCJT的转移比能量通过rubrene到DCJTB勺转移更有效，然而在下面的实验里我们将证明能量通过rubrene到DCJTB勺转移更有效，并对此现象作出解释。
图2.4给出了掺杂不同浓度的rubrene及DCJTB勺器件的电致发光光谱。
为了表述方便，我们用器件［x,y］表示掺杂了x%勺DCJTI及y%勺rubrene的器件。
图2.4掺杂不同浓度的rubrene及
DCJTB器件的电致发光光谱
从图中可以看出在器件［1，0］和器件［3，0］的电致发光光谱曲线上存在Alq的发射峰（峰值波长位于516nm,这表明在DCJT浓度为1液3%且不掺杂rubrene时，从Alq到DCJT的能量转移不充分。
在器件［1，3］和器件［1，5］的电致发光光谱曲线上,Alq的发射消失了，出现了rubrene的发射（峰值波长位于561nr）这表明rubrene的出现淬灭了由于从Alq到DCJTBE量转移不充分导致的Alq的发射，既能量已经完全从Alq转移给了DCJTB口rubrene,由于DCJTB勺浓度比较低（1%,rubrene的能量不能有效地转移给DCJTB于是导致rubrene自身发光。
在器件［3，3］和器件［3，5］的电致发光光谱曲线上，我们既看不到Alq的发射也看不到rubrene的发射，这表明当DCJTB勺浓度增加到3%寸，能量从Alq到DCJT以及能量从Alq到rubrene然后到DCJT的转移都比较充分。
为了进一步弄清楚rubrene在器件中是与DCJT竞争获得Alq的能量还是充当能量传输的桥梁，帮助能量从Alq到DCJTB的转移，我们在石英衬底上制作了
Alq:
rubrene（100:
5重量比）和rubrenen:
DCJTB（5:
3重量比）薄膜，并测试了它们的光
致发光特性。
图2.5为Alq:
rubrene薄膜的光致发光光谱，激发波长位于Alq的吸收峰位置（384nn）。
400
n300u
b
a
y200s
n
n
100-
400450500550600650700
Wavelength
图2.5Alq:
rubren薄膜的光致发光光谱，激发波长位
于Alq的吸收峰位置（384nm）
从图2.5可以看出只有rubrene的发射没有Alq的发射，这表明能量能有效地从
Alq传递到rubrene。
图2.6为rubrene:
DCJTB薄膜的光致发光光谱，激发波长位于494nm（rubrene的一个吸收峰），我们可以看出只有DCJTB勺发射，没有rubrene的发射，这表明能量能有效地从rubrene传递到DCJTB这些现象说明在
Alq:
rubrene:
DCJTB的重量比为100:
5:
3时，能量经过rubrene从Alq到DCJTB是一个有效的传递路径。
图2.6rubrene:
DCJT薄膜的光致发光光谱，激发波
长位于494nm（rubrene的一个吸收峰）
表2.1掺杂不同浓度的DCJTBrubrene的器件在6、12、18V时的色坐标
DCJTBrubreneVVV
（%）
（%）
（6V）（12V）（18V）
1
0
x=0.63y=0.36x=0.60y=0.39x=0.60y=0.39
3
x=0.62y=0.37x=0.60y=0.40x=0.59y=0.40
5
x=0.61y=0.37x=0.59y=0.40x=0.58y=0.41
3
0
x=0.60y=0.33x=0.64y=0.36x=0.63y=0.36
3
x=0.64y=0.33x=0.66y=0.34x=0.65y=0.35
5
x=0.64y=0.32x=0.66y=0.34x=0.64y=0.35
表2.1列出了这些器件分别在6、12、18V时的色坐标。
我们可以看出器件［3，
3］和器件［3,5］的色坐标在6-18V的范围内比较稳定，是色纯度比较好的红光。
当DCJTB
的浓度为3%寸掺了rubrene的器件的红光色纯度明显好于只掺DCJTB勺器件。
掺杂不同浓度的DCJTBrubrene的器件的亮度-电压及效率-电压特性分别如图
2.7、2.8所示。
•[1,0]cell--[1,3]cell一一一[1,5]cell
■[3,0]cell--[3,3]cell-■-[3,5]cell
图2.7掺杂不同浓度的DCJTB、rubrene的器件的亮
度-电压特性曲线
可以看出rubrene和DCJTB共掺的器件的亮度和效率与只掺DCJT的器件相比得到明显改善。
掺杂3%DCJTB器件亮度和效率要低于掺杂1%DCJT的器件，然而掺杂3%DCJT的红光色纯度要优于掺杂1%DCJT的器件，这是由于随着红光染料浓度的增加，激子之间的相互作用增强，浓度淬灭效应增强，导致器件亮度及效率下降，发光峰值波长红移。
从红光色纯度的角度考虑，DCJTB勺浓度应选择3%来制作红光器件。
表2.2为掺杂不同浓度的DCJTBrubrene的器件的性能。
图2.8掺杂不同浓度的DCJTB、rubrene勺器件的效苓
电压特性曲线
表2.2掺杂不同浓度的DCJTBrubrene的器件的性能
DCJTBrubrene
Maximumefficience
Brightnessat9V
2）
Efficienceat9V
（lm/W）
（%）
（%）
（lm/W）
（cd/m
1
0
0.86
339
0.39
3
0.91
446
0.54
5
0.77
302
0.55
3
0
0.25
44
0.14
3
0.37
110
0.17
5
0.49
104
0.22
§2.3器件的时间分辨光致发光特性分析
为了进一步研究Alq、rubrene、DCJT之间的能量转移情况，我们分别在石英玻璃衬底上制作了Alq:
rubrene:
DCJTB（100:
5:
3重量比）、Alq:
DCJTB（100:
3重量比）、Alq薄膜及配制了rubrene和DCJTB勺氯仿溶液，来进行时间分辨光致荧光的测试。
2.3.1测试仪器
采用长春光学精密机械与物理研究所的皮秒相关单光子记数光谱仪。
由Nd:
YVO激光泵浦的锁模Ti:
Sapphire激光通过BBO倍频晶体后作为激发光源，工作在394nm重复频率82MHz时间分辨率10Ps图2.9为激发光源系统示意图。
所有测试均在室温大气环境中进行
ExcitingLaser
图2.9激发光源系统示意图
2.3.2器件时间分辨光致发光光谱的多指数衰减拟合
这里我们采用多指数衰减表达式：
n
IPL（t）=為aiexp（-（t-t。
）/i）（2.3.1）
i#
对各光致发光衰减曲线进行了拟合，并根据
（232）
对拟合出的荧光寿命进行了平均。
表2.3为拟合出的荧光寿命.i及系数a的值表2.3Alq、Alq:
DCJTBAlq:
rubrene:
DCJTB薄膜及rubrene和DCJT氯仿溶液的荧光衰减曲线的拟合结果
Alqrubrene
DCJTB
t2（a2）龙
（ns）（ns）（ns）（ns）（ns）（ns）（ns）
（ns）（ns）（ns）
Film14.50（100%）
Resolusion6.71（100%）
3.82（100%）
Alq:
DCJTB
film4.09（14%）0.80（86%）0.90
3.12（17%）1.23（83%）1.37
Alq:
rubrene
:
DCJTBfilm2.60（5%）0.52（35%）0.14（60%）0.201.41（19%）0.29（81%）0.341.68（20%）
0.62（80%）0.71
图2.10为Alq的荧光衰减曲线，监测波长位于516nm从图中可以看出，Alq的荧光强度在Alq:
DCJTB薄膜中的衰减比在Alq薄膜中的衰减快的多，荧光寿命从Alq薄膜中的14.5ns降到了在Alq:
DCJTB中的0.90ns（表2.3）。
这表明在Alq:
DCJTB薄膜中，除了Alq激子自身的本征衰减过程外，还存在别的衰减过程。
这个过程被认为是Alq激子到DCJTB勺能量转移过程。
Alq的荧光强度在Alq:
rubrene:
DCJTB薄膜中的衰减与在Alq:
DCJTB薄膜中的衰减相比变的更快，荧光寿命从在Alq:
DCJTB薄膜中的0.90ns降到了在Alq:
rubrene:
DCJTB薄膜中的0.20ns。
这表明在
Alq:
rubrene:
DCJTB薄膜中，除了Alq激子自身的本征衰减过程以及Alq激子到DCJTB的能量转移过程之外，还存在别的Alq激子的衰减过程，由于在Alq:
rubrene:
DCJTB
薄膜中多了rubrene材料，所以这个额外的Alq激子衰减过程被认为是Alq激子到rubrene的能量转移过程。
Alq薄膜自身的激发态寿命（即Alq薄膜自身的荧光寿命）可以表示为：
Kft'KnFT■KISC（233）
-
这里K^t表示Alq激子的荧光衰减速率，Kft表示Alq激子的非辐射衰减速率，Ksc表示Alq激子的系间窜跃速率。
EmissionfromA（qi6nm）
Alqfilm
Alq:
DCJTBfilm
Alq:
rubrene:
DCJTBfilm〕
0246810121416
Time（ns）
图2.10Alq的荧光衰减曲线，监测波长
位于516nm
Alq在Alq:
DCJTB以及Alq:
rubrene:
DCJTB薄膜中的荧光寿命可以分别表示为:
KFT'KnFTKISCK1K2
II
-AW
（2.3.5）
K和K2分别是能量从Alq转移给DCJTB口rubrene的速率。
由以上两式可以得出:
K2
（2.3.7）
-Alq3-Alq3
需要注意的是这些计算是近似计算，只有当能量给体的衰减是单指数衰减时，上面的式子才可以严格地被遵守。
图2.11为rubrene的荧光衰减曲线，监测波长位于561nm从图中可以看出rubrene的荧光强度在Alq:
rubrene:
DCJTB薄膜中的衰减比在氯仿溶液快的多，rubrene的荧光寿命从溶液中的6.71ns降到了Alq:
rubrene:
DCJTB薄膜中的0.34ns
（表2.2）。
这表明在Alq:
rubrene:
DCJTB薄膜中存在一种材料能够淬灭rubrene的荧光，由于Alq的禁带宽度大于rubrene，所以只能是DCJT淬灭rubrene，也即存在能量从rubrene到DCJTB勺能量转移过程。
同样地rubrene自身的荧光寿命以及在Alq:
rubrene:
DCJTB薄膜中的荧光寿命分别可以表示为：
（239）
1_
==Kft_ru+KnFT_ru+Kisc_ru+&-ru
式中，KFT_ru,KFT_r,Ksc」u分别是rubrene激子自身的荧光衰减速率、非辐射衰减速率、系间窜跃速率。
K为从rubrene到DCJT的能量转移速率。
于是可以得到：
-ru
0246810121416
Time（ns）
图2.11rubren的荧光衰减曲线，监测波
长位于561nm
图2.12表示在Alq>rubrene和DCJT这三种材料之间的能量转移路线以及转移速率。
可以清楚地看到经过rubrene从Alq到DCJT的能量转移速率是直接从Alq到DCJT的能量转移速率的2.7倍，这表明rubrene在能量从Alq到DCJTE的传输过程中担任着重要的角色。
rubrene
10
（c）EmissionfromDCJTB（610nm）
10121416
Time（ns）
图2.13DCJTB勺荧光衰减曲线，监测波长位于
610nm
图2.13为DCJTB勺荧光衰减曲线，监测波长位于610nm从图中可以看出DCJTB的荧光强度在Alq:
DCJTB以及Alq:
rubrene:
DCJTB薄膜中的衰减快于在氯仿溶液中的衰减，这可能是由DCJT激子之间的相互作用引起的24］。
§2.4Alq:
rubrene:
DCJTB搀杂体系内能量转移机理的讨论
F?
rster能量转移即偶根偶极共振能量转移，能量给体的发射光谱和能量受体的吸收光谱重叠的越多，F?
rster能量转移速率就越大。
如果从能量给体的发射光谱和能量受体的吸收光谱的重叠来判断，能量通过rubrene从Alq到DCJT的转移不应当是一个有效的途径，但是，通过对EL,、PL以及时间分辨PL的研究发现，能量通过rubrene从Alq到DCJTB勺转移的确是一个有效的途径，这说明在能量通过rubrene从Alq到DCJTB勺转移过程中，F?
rster类型的能量转移不是主要的能量转移形式，应该存在另外的能量转移类型，在能量通过rubrene从Alq到DCJT的转移过程中起决定性的作用。
这种能量转移类型被认为是载流子转移引起的。
80
Voltage（V）
图2.14Alq掺杂不同浓度的rubrene及DCJTB的电致发
光器件的电流-电压特性
图2.14为Alq掺杂不同浓度的rubrene及DCJT的电致发光器件的电流电压特性，从图中可以看出，掺杂了rubrene及DCJTB勺器件，开启电压比不掺杂的器件高出约4V,这说明掺入的rubrene及DCJT改变了Alq的传输特性，充当了Alq层中的载流子陷阱，这样在能量从Alq通过rubrene转移到DCJT的过程中，载流子转移应当是能量转移的主要形式。
§2.5结论
本实验的创新之处在于：
利用时间分辨光致发光光谱研究了采用辅助掺杂的方法制备有机红光电致发光器件内的能量转移过程。
通过对荧光衰减曲线的拟合，首次计算出从Alq到DCJTB从Alq到rubrene以及从rubrene到DCJTB勺能量转移速率分别为1.04X109s-1,3.89x103s-1,和2.79x109s-1。
可以看出能量通过rubrene从Alq到DCJTB勺转移速率是能量直接从Alq到DCJT的2.7倍。
制作了掺杂两种荧光染料rubrene、DCJT的有机红光电致发光器件，与只掺杂DCJT的红光器件相比，红光的色纯度、亮度、效率都有了很大的提高。
通过分析器件的光致发光、电致发光及时间分辨光致发光特性，器件性能的提高被认为是由于掺入的rubrene能够帮助能量从Alq到DCJT的转移。
依据能量给体的发射光谱与能量受体的吸收光谱的重叠大小以及器件的电流-电压特性，我们认为在能量通过rubrene从Alq到DCJTB勺转移过程中，F?
rster能量转移不是能量转移的主要形式，载流子转移起主要作用。
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