高中化学竞赛辅导无机化学83晶体结构知识点素材.docx
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高中化学竞赛辅导无机化学83晶体结构知识点素材
§8-3 晶体结构
TheStructuresofCrystallineSolids
一、基本概念（TheBasicConcepts）：
1．晶体（Crystals）：
（1）物质的质点（分子、离子或原子）在空间有规则地排列而成的、具有整齐外形的、以多面体出现的固体物质，称为晶体。
（2）晶体有同质多象性 由同样的分子（或原子）可以以不同的方式堆积成不同的晶体，这种现象叫做同质多象性，例如由ZnS组成的闪锌矿和纤维锌矿。
但同一种物质的气态、液态只存在一种结构。
因此在研究晶体时，确定化学成份仅仅是第一步，只有进一步确定其结构，才能深入探讨晶体的性质。
（3）晶体的几何度量和物理效应常随方向不同而表现出量上的差异，这种性质称为各向异性。
2．晶格（Crystallattices）
（1）以确定位置的点在空间作有规则的排列所具有一定的几何形状，称为晶体格子，简称为晶格。
Fig.8.10The14Bravaisunitcells
（2）格子分类成平面格子（无数并置的平行四边形）和空间格子（无数并置的平行六面体）。
3．晶胞（Unitcells）
（1）在晶格中，含有晶体结构，具有代表性的最小单元，称为单元晶胞，简称晶胞。
（2）在晶胞中的各结点上的内容必须相同。
例如：
铝是面心立方结构，其晶胞中的六
个面心和八个顶点都是铝原子（或铝离子），而NaCl晶体也是面心立方结构，则六个面心和八个顶点都必须是Na+离子，或都必须是Cl－离子。
（3）晶胞参数晶胞参数：
、
、
、α、β、γ
根据不同的晶胞参数，
Cubica=b=c，α=β=γ=90，即晶胞参数为a
Tetragonala=b≠c，α=β=γ=90，即晶胞参数为a、c
Orthorhombica≠b≠c，α=β=γ=90，即晶胞参数为a、b、c
Trigonala=b=c，α=β=γ≠90，即晶胞参数为a、b、c、α
Hexagonala=b≠c，α=β=90，γ=120，即晶胞参数为a、c
Monoclinica≠b≠c，α=β=90，γ≠90，即晶胞参数为a、b、c、γ
Tric
linica≠b≠c，α≠β≠γ≠90，即晶胞参数为a、b、c、α、β、γ
（4）分数坐标 用来表示晶胞中质点的位置
例如：
简单立方 立方体心 立方面心
（0,0,0）,
（0,0,0）（0,0,0）,（
）（
0）,（
0,
）,（0,
）
Fig.8.11Thecoordinatesofatomsintheunitcell
在分数坐标中，绝对不能出现1，因为1即0。
这说明晶胞是可以前后、左右、上下平移的。
等价点只需要一个坐标来表示即可，上述三个晶胞中所含的质点分别为1、2、4，所以分数坐标分别为1组、2组和4组。
（5）晶面指数 晶面在三维空间坐标上的截距的倒数（h、k、l）来表示晶体中的晶面，称为晶面指数，如立方晶系中（100）,（110）,（111）面分别为
（100）（110）（111）
Fig.8.12SelectedplanesandtheirMillerindicesforcubicsystem
用X-ray的衍射可以测量晶体中的面间距，2d·sinθ=n·λ。
d－晶体的面间距，θ－衍射角，n－衍射级数，λ－X-ray的波长。
对于立方晶系，
面间距（d）晶胞参数（a）之间的关系式：
Fig.8.13ConstructiveinterferenceofX-rayscatteredbyatomsinlatticeplanes.TwobeamsofX-rays,scatteredbyatomsintwosuceessivelayersofasimplecubiccrystal,areshown.
4．根据晶体中质点内容的不同，晶体可分类成：
金属晶体（metalliccrystals）、离子晶体（ioniccrystals）、原子晶体（atomiccrystals）、分子晶体（molecularcrystals）、混合晶体（mixturecrystals）
二、金属键与金属晶体（MetallicBondandMetallicCrystals）
1．金属键理论（Metallicbond）
Fig8.14Arrangementofatoms
inalithiumcrystal
Importantinformationonthenatureofthechemicalbondsinmetalscanbeobtainedfromthetwospecificfeaturesdistinguishingthemfromcovalentandioniccompounds.Metalsdifferfromallothersubstances,first,intheirhighelectricalandthermalconductivityand,second,inbeingcrystallinesubstancesinordinaryconditions（exceptmercury）withhighcoordinationnumbers（see,forexample,Fig.8.14）.
Itfollowsfromthefirstpropertythatatleastsomeoftheelectronscanmovethroughoutapieceofmetal.Ontheotherhand,itfollowsfromthecrystalstructureofmetalsthattheiratomsarenotlinkedtoeachotherbylocalizedtwo-electronbondssincethenumberofvalenceelectronsinanatomisnotsufficienttoformsuchbondswithallitsneighbours.Lithium,forexample,crystallizesinacubicorregularbody-centredlatticeandeachofitsatomshaseightcloseneighbourswithinthecrystal.
（1）改性的共价键理论
Thesimplestmetallicbondingmodelistheelectron-sea（orelectron-gas）model.Inthismodel,thevalenceelectronsarefreetomovethroughthebulkmetalstructure（hencethetermelectronsea）andevenleavethemetal,therebyproducingpositiveions.Itisvalenceelectrons,then,thatconveyelectriccurrent,anditisthemotionofthevalenceelectronsthattransfersheatthroughametal.However,thismodelismorequalitativethanquantitative.
（2）能带理论（bandtheory）（以分子轨道理论为基础）
Molecularorbitaltheoryprovidesamorecomprehensivemodelofmetallicbonding.Thisextensionofmolecularorbitaltheoryissometimescalledbandtheory,whichwewillillustratebylookingattheorbitalsofsodium.
（a）能带理论的基本要点
（i）按照分子轨道理论，把整个金属晶体看作一个大分子，把金属中能级相同的原子轨道线性组合（原子轨道重叠）起来，成为整个金属晶体共有的若干分子轨道，合称为能带（energyband），即金属晶体中的n个原子中的每一种能量相等的原子轨道重叠所形成的n个分子轨道，称为一个能带；
Fig.8.15Bandsofmolecularorbitalsinametalcrystal.
Fig.8.16Thepartiallyfilledbandof“molecularorbitals”inametal.（Left）Thehighestfilledl
evelisreferredtoastheFermilevel.（Right）Theelectronsarefreertomoveinthenowpartiallyfilledlevels,thispropertyaccountsfortheelectricalconductivityofmetals.
Fig.8.17Bandtheoryappliedtosemiconductorsandinsulators.Incontrasttometals,thebandoffilledlevels（thevalenceband）isseparatedfromthebandofemptylevels（theconductionband）byabandgap.ThebandgapcanrangefromjustafewkJ·mol1to500kJ·mol1ormore.
（ii）按照分子轨道法，金属晶体中的多原子形成多原子离域键，n个原子轨道线性组合成n个分子轨道，其中有n/2个成键分子轨道，有n/2个反键分子轨道（图8.15）；
（ii
i）由n个相同的充满电子的原子轨道重叠所形成的能带，称为满带（filledband）；由n个相同的未充满电子的原子
轨道重叠所形成的高能量能带，称为导带（conductionband），能带与能带之间的间隔是电子不能存在的区域，称为禁带（forbiddenband）。
凡无电子的原子轨道重叠所形成的能带，称为空带（emptybond）；凡价电子所在的能带，称为价带（valenceband）。
满带与空带相互重叠，会使满带变成导带（conductionbond）（图8.16，8.17）。
（b）能带理论的应用
（i）可以区别导体、绝缘体和半导体决定于禁带宽度（Eg）。
Eg≤0.3eV的物质属于导体，0.3eV＜Eg≤3eV的物质属于半导体，
Eg≥5eV的物质属于绝缘体。
（ii）可以说明金属的导电性随电性随温度的升高而降低。
这是因为温度升高，金属中的原子或离子振动加剧，电子在导带中跃迁受到的阻力加大的缘故。
（iii）可以解释金属具有光泽。
这是由于金属中的价电子可吸收波长范围很广的光子射线而跳到较高能级，当跳回到较低能级时又可将吸收的光子发射出来的缘故。
2．金属晶体（Metalliccrystals）：
（1）金属晶体是以紧密堆积方式排列，此种排列方式的势能低，晶体较稳定，而且空间利用率大。
空间利用率＝晶胞中球所占的体积/晶胞的体积
（2）平面密堆积（密置单层）
把金属原子看作等径的圆球，按右图方式堆积，此种堆积称为密置单层（图8.18）。
在密置单层中，球数︰三角形空穴数＝1︰2。
证明：
在
ABCD中，球数＝4×（1/4），三角形空穴数＝2，故证得。
另证：
在正六边形中，三角形空穴数＝6，球数＝6×（1/3）+1＝3，
∴球数︰三角形空穴数＝3︰6＝1︰2
Fig.8.18Closest-packingofspheresofonelayer.Fig.8.19Closest-packingofspheresoftwolayers.
（3）密置双层：
第二密置层的球必须排在第一密置层的三角形空穴上（图8.19）。
a．密
置双层中的空隙种类：
（i）正四面体空隙 第一层的三个相切的球与第二层在其三角形空穴上的一个球组成（图8.20）；（ii）正八面体空隙 第一层的三个相切的球与第二层的三个相切的球，但上、下球组成的两个三角形方向必须相反（图8.21）。
Fig.8.20TetrahedralholesaresurroundedFig.8.21Octahedralholesinaclosestpackedstructure
byfouratomsarrangedtowardaresurroundedbysixatomsarrangedtoward
thecornersofatetrahedronthecornersofanoctahedron
b．证明：
球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙＝2︰2︰1
Fig.8.22
上下两层各取四个球（图8.22），其中有两个正四面体空隙（5－1、2、3；4－6、7、8），一个正八面体空隙（3－5、2、4、7－6），球数为4×（1/4）+4×（1/4）=2（因为平行四边形顶点上的球对平行四边形的贡献为1/4，即每个顶点上的球为四个平行四边形共享）故证得。
（4）在密置双层上加第三层、第四层……（立体结构）
a．第一种密置方法：
第三层与第一层（A层）平行，第四层与第二层（B层）平行，形成ABABAB……型（图8.23），称为透光型（或A3型）的六方最紧密堆积（hcp，hexagonalclosestpacking）。
（i）晶胞：
六方晶胞如图8.23中的实线部分
（ii）晶胞参数：
a,c
（iii）球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙＝1︰2︰1
Fig.8.23Hexagonalclosestpacking（ABAB……）
证明（两种方法）
方法一：
A层与B层构成密置双层，所以球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙＝2︰2︰1，而B层与下一个A层又构成密置双层，所以球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙＝2︰2︰1，即每一层都用了两次或者说每层球对密置双层的贡献为1/2，球数减半，所以，球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙＝1︰2︰1。
方法二：
在六方晶胞中，球数＝8×（1/8）+1＝1+1＝2；晶胞内有两个正四面体空隙，c轴的每条棱上都有2个正四面体空隙（图8.24），所以正四面体空隙＝2+8×（1/4）＝2+2＝4；正八面体空隙＝2（图8.25），故球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙＝2︰4︰2＝1︰2︰1。
Fig.8.24ThesiteoftetrahedralholesinA3typeFig.8.25ThesiteofoctahedralholesinA3type
b．第二种密置方法：
第三层（C层）不与第一层平行，而是盖在一、二两层未复盖的另一组三角形空穴上（图8.26），第四层与第一层平行，组成ABCABCABC……型，称为不透光型（或A1型）的立方面心最紧密堆积（ccp）。
Fig.8.26Cubicclosestpacking（ABCABC……）
（i）晶胞：
立方面心晶胞如图8.26中的右图。
（ii）晶胞参数：
a
（iii）球数：
正四面体空隙︰正八面体空隙＝1︰2︰1
证明：
立方面心晶胞中，球数＝8×（1/8）+6×（1/2）＝1+3＝4，正四面体空隙有8个，因为立方体的每个顶点与相邻的三个面心组成一个正四面体空隙（图8.27），正八面体空隙有12×（1/4）+1＝4，因为体心和每条棱的棱心都是正八面体空隙的位置（图8.28），故球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙＝4︰8︰4＝1︰2︰1。
Fig.8.27ThesiteoftetrahedralholesinA1typeFig.8.28ThesitesofoctahedralholesinA1type
（5）上述两种最紧密堆积的空间利用率
六方最紧密堆积：
空间利用率=
，其中，
立方面心最紧密堆积：
空间利用率=
PracticeExercise：
如何计算立方体心（A2）与金刚石型（A4）的空间利用率？
已知晶体的晶胞参数，求晶体的密度，反之，已知晶体密度，求晶胞参数。
SampleExercise：
钨具有体心立方晶格，已知密度为19.30g·cm3，试计算钨原子的半径。
Mw=183.9
Solution：
， ∴
Å
∵钨是体心立方，
∴
Å
三、离子晶体（IonicCrystals）
1．正、负离子半径比（r+/r）与配位数的关系：
（对于AB型离子晶体而言）
r+/r
配位数
构 型
≥0.155
3
三角形
≥0.225
4
四面体
≥0.414
6
八面体
≥0.732
8
立方体
1
12
最紧密堆积
证明：
六配位（立方面心）的最小半径比（r+/r）的计算：
从图8.29中可知，
∴
八配位（简单立方）的最小半径比（r+/r）的计算：
∵立方体边长a=2r，体对角线为
∴
四配位 立方体的六个面对角线构成一个正四面体，
Fig.8.29Crosssectionofanoctahedralhole
立方体的中心就是正四面体的中心（图8.27）。
从图8.28中可知：
四面体的边长为立方体的面对角线，长为
，∴
，立方体的体对角线长为
∴
∴
Fig.8.30Thetetrahedronisshownasfourverticesofacube Fig.8.31The（110）faceinFig.8.30
注意：
r+/r数值不是决定配位数的唯一因素，还有离子极化等因素对配位数发生影响。
2．常见二元离子化合物的典型结构型式
（1）NaCl型 晶胞见图8.32
a．组成比
b．负离子堆积方式：
立方最紧密堆积；
c．离子坐标 Cl－：
Fig.8.32Theunitcellofsodiumchloride
Na+：
d．正、负离子配位数之比：
6︰6；
e．正离子所占空隙种类及占有率：
正八面体空隙 100%
（2）CsCl型 晶胞见图8.33
a．组成比
b．负离子堆积方式：
简单立方堆积
Fig.8.33Theunitecellofcesiumchloride
c．离子坐标 Cl－：
，Cs+：
d．正负离子配位数之比：
8︰8
e．正离子所占空隙种类及占有率：
立方体空隙 100%
（3）立方ZnS型 晶胞见图8.34
a．组成比
b．负离子堆积方式：
立方最密堆积
c．离子坐标 S2：
Fig.8.34Theunitcellofzincblende
Zn2+：
d．正负离子配位数之比：
4︰4
e．正离子所占空隙种类及占有率：
正四面体空隙 50%
（4）六方ZnS型 晶胞见图8.36
a．组成比
b．负离子堆积方式：
六方紧密堆积
Fig.8.35Thecrystalstructureofwurtzite
c．离子坐标 S2：
Zn+：
d．正、负离子配位数之比：
4︰4
e．正离子所占空隙种类及占有率：
正四面体空隙 50%
（5）CaF2型 晶胞见图8.37
Fig.8.36Theunitcellofwurtzite
a．组成比
b．负离子堆积方式：
简单立方堆积
c．离子坐标
Ca2+：
Fig.8.37Theunitcellofcalciumfluorite
F－：
d．正负离子配位数之比：
8︰4
e．正离子所占空隙种类及占有率：
立方体空隙 50%
四、原子晶体（Atomiccrystals）
Fig.8.38Partialioniclatticediagramofcalciumfluoride
1．以共价键结合而成的晶体，称为原子晶体
2．特性为高硬度，高熔，高沸点
3．组成Ⅳ族元素：
Sin——单晶硅Cn——金刚石
（SiC
）n——碳化硅ⅢA—ⅤA族元素：
（BN）n，（AlN）n
五、分子晶体（Molecularcrystals）
晶格点上质点是分子。
特性：
低熔沸点，这是由于分子之间作用力弱的缘故
六、混合晶体（Mixturecrystals）石墨为例
石墨层内以共价键连接，层与层之间是分子间作用力。
晶胞（见图8.39）
Fig.8.39ThestructureofgraphiteFig.8.40Theunitcellofgraphite
PracticeExerc
ise：
石墨晶体由层状石墨“分子”按ABAB方式堆积而成，如图8.40所示。
（1）试确定该晶胞的碳原子个数。
（2）写出晶胞内各碳的原子坐标。
（3）已知石墨的层间距为334.8pm，C—C键长为142pm，计算石墨晶体的密度。
（4）金属锂可以嵌入石墨的A、B层间，导致石墨的A、B层相互平行，
形成化学式为LiC6的嵌入化合物。
在LiC6中，Li+与相邻石墨六元环的作用力属何种键型？
试画出Li+在石墨A层上的投影。
（5）假想石墨每个六元环下都对应一个Li+，写出其化学式，画出晶胞图（c轴向上）。
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