大豆油直接交联报告优秀奖汇总.docx

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大豆油直接交联报告优秀奖汇总

大豆油直接交联

指导老师：

张立群韩悦

杜爽，陈璐，韩玎玎，李倩，罗玉清

（北京化工大学材料科学与工程学院）

摘要：

本实验是使用大豆油与各种交联剂分别按不同实验方法进行直接交联的实验。

由于交联剂:

黑、白炭黑，DCP，TAIC加入对交联产生不同的影响，所以设计了三个实验来进行分析。

本实验通过三种不同实验方法，经过对比门尼粘度，扭矩和红外线的图谱，发现前两种实验方法并不能成功进行交联，只有第三种方法成功交联。

这种方法通过先预聚即大豆油与DCP加热搅拌，再上辊，能达到直接交联的效果。

关键词：

大豆油;直接交联。

引言：

橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。

橡胶是事关国计民生和国防安全的重要战略物资。

随着我国经济的快速发展天然橡胶缺口越来越大，天然橡胶自给率不断下降，天然橡胶产量难以满足，国家战略需求的被动局面和严峻形势已经显现。

而更令人担忧的是主要产胶国已经开始建立天然橡胶“欧佩克”，极力把我国排斥在外，实际是想剥夺我国对国际橡胶生产、价格、市场等规则参与权。

而合成橡胶是三大合成材料之一，其主要来源于人类对石油的提炼和对天然气的采摘，但是石油和天然气都属于不可再生资源，石油战略储备是世界各国应对短期能源危机的重要手段，相比欧美日等发达国家，我国的战略石油储备起步晚、基础弱。

如何筹集资金建立有效的石油战略储备，及如何在能源金融的框架下充分发挥石油战略储备的作用是我国面临的紧迫问题。

面对日益减少的石油储量，一些专家指出急需寻找新的能源来代替，这引起全社会的广泛重视和关注，因此开发一种新的橡胶替代品尤为重要。

大豆油取自大豆种子，是世界上产量最多的油脂。

如果能寻找到一种方法将大豆油转变为类似橡胶的分子链结构，我国的橡胶资源储备就不再是问题。

我国的大豆生产分布广，每年有很大的产量，在世界上也是居多的。

根据右图可看出，大豆在中国的产量约占世界产量的15%，仅次于美国与巴西。

大豆油取自大豆种子，大豆油是世界上产量最多的油脂。

大豆油的理化常数：

相对密度（d20℃4℃）0.9150-0.9375，折光指数（n20℃D）1.4735-1.4775，粘度（E020℃）8.5左右，凝固点（℃）-18～-15，碘值（g碘/100g油）120-137，皂化值（mgKOH/g油）188-195，总脂肪酸含量（％）94.96，脂肪酸平均分子量290左右。

豆油的成分组成：

大豆油的脂肪酸组成：

棕榈酸：

6-8%，油酸：

25-36%，硬脂酸：

3-5%，亚油酸：

52-65%，花生酸：

1-3%，亚麻酸：

2.0-3.0。

大豆油是我国第一大食用油，年消费量达850万吨以上。

大豆油常温下为液体。

大豆油分子式

大豆油的优良性能取决于它的组成和结构。

大豆油主要由（95%-98%）三脂肪酸甘油酯（简称甘油三酯）构成，并含少量的生物活性物质如磷脂（0.05%-1.5%）、天然维生素E（0.1%-0.2%）、植物甾醇（0.1%-0.3%）等。

脂肪酸在甘油三酯中占主要比重（94%-96%），它的构成和分布对大豆油的物理、化学及营养特性起着决定性的作用。

大豆油脂肪酸主要为带一个或一个以上双键的不饱和脂肪酸：

欧米伽（ω）9型的油酸（20%-50%）、ω6型的亚油酸（35%-60%）、ω3型的亚麻酸（2%-13%）。

为使液体大豆油转化为半固体油脂，适合制备人造奶油、起酥油及其它专用油脂，常常进行氢化（油脂不饱和键加氢反应）改性加工。

氢化过程中，部分天然脂肪酸（顺式）转变为反式酸（5%-50%）。

甘油二酯是甘油1,3-位羟基与长链脂肪酸的酯化产物。

就具有此类功能。

利用这种生物催化技术转化大豆油为新结构健康油，反应条件温和，高选择性，副产物少，无或少污染物生成。

大豆油应用：

增塑剂，涂层及压敏粘合剂，生物柴油，泡沫塑料和聚氨酯及弹性体。

其中增塑剂起到的共性是物理增塑，小分子饱和烃，目前的油类增塑剂主要有石蜡油、环烷油、操作油、芳烃油等。

将大豆油分成增塑橡胶，直接交联和合成聚合物。

自由基聚合

自由基（freeradical），化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。

由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。

在化学中，这种现象称为“氧化。

当一个稳定的原子的原有结构被外力打破，而导致这个原子缺少了一个电子时，自由基就产生了。

于是它就会马上去寻找能与自己结合的另一半。

它活泼，很容易与其他物质发生化学反应。

当它与其他物质结合的过程中得到或失去一个电子时，就会恢复平衡，变成稳定结构。

自由基聚合（freeradicalpolymerization）为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。

又称游离基聚合。

加成聚合反应,绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料,通过打开单体分子中的双键,在分子间进行重复多次的加成反应,把许多单体连接起来,形成大分子。

它主要应用于烯类的加成聚合。

最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。

自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。

是人类开发最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。

目前60%以上的聚合物是通过自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶等。

该聚合反应属链式聚合反应，分为链引发、链增长和链终止3个基元反应。

链引发又称链的开始，主要反应有两步：

形成活性中心——游离基，进而游离基引发单体。

主要的副反应是氧和杂质与初级游离基或活性单体相互作用使聚合反应受阻。

一般需要有引发剂进行引发，常用的引发剂有偶氮引发剂、过氧类引发剂和氧化还原引发剂等，偶氮引发剂有偶氮二异丁腈，偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，V-50引发剂等，过氧类有BPO等。

链增长是活性单体反复地和单体分子迅速加成，形成大分子游离基的过程。

链增长反应能否顺利进行，主要决定于单体转变成的自由基的结构特性、体系中单体的浓度及与活性链浓度的比例、杂质含量以及反应温度等因素。

链终止主要由两个自由基的相互作用形成，指活性链活性的消失，即自由基的消失而形成了聚合物的稳定分子。

终止的主要方式是两个活性链自由基的结合和歧化反应的双基终止，或二者同时存在。

TAIC

交联剂TAIC　中文名：

三烯丙基异三聚氰酸酯英文名：

Triallylisocyanurate

分子式：

C12H15N3O3　　分子量：

249.2688　　CAS号：

1025-15-6　

密度：

1.11　　熔点：

26-28°C　　沸点119-120°C

TAIC应用

a.助交联剂

TAIC作为过氧化物交联或自由基反应交联的助交联剂被广泛应用，如氯化聚乙烯（CPE），EPDM，氟橡胶等等。

聚烯烃Polyolefines　　TAIC可以应用在聚烯烃的X射线等，或紫外线辐照交联中，可赋于聚烯烃较好的溶剂耐受性，同时较高温度时的强度也得到提高。

氯化聚乙烯ChlorinatedPolyethylene（CPE）　　TAIC可以通过提高CPE过氧化物硫化体系交联密度来有效的改善耐热性能。

a.乙烯醋酸乙烯共聚物EthyleneVinylAcetateCopolymer（EVA）　　TAIC是EVA的最有效的助交联剂。

不同的助交联剂在EVA过氧化物交联中作用顺序如下：

　　TAIC=TAC>DVB=>TMPTMA=DAP=EGDM>NON（TAIC:

Triallylisocyanurate　　TAC:

Triallylcyanurate　DVB:

DivinylBenzenTMPTMA:

TrimethylolpropanetrimethacrylateDAP:

DiallylphthalateEGDM:

Ethyleneglycoldimethacrylate　　NON:

Noneofcrosslinkingcoagent　

b.三元乙丙橡胶EPDM　　

TAIC的应用举例

在过氧化物硫化体系中，加入助交联剂TAC或TAIC会使硫化的焦烧时间略为延迟，随着硫化时间的延长，助交联剂出现明显的促进交联效应。

可能因为在硫化反应的初期阶段，助交联剂分子自身发生环化聚合，并与橡胶分子接枝而消耗部分橡胶分子自由基，此些自由基在无助交联剂时本应产生正常的化学交联。

随着硫化时间的延长，烯丙基的双键与橡胶发生交联反应占主导地位，形成活性剂桥键，从而提高了交联效率。

TAC与TAIC硫化效果的差别取决于分子活性有所不同，由于结构相似，对硫化影响差别并不明显。

DCP

DCP，化学名为过氧化二异丙苯（dicumylperoxide）,又称硫化剂DCP、过氧化二枯茗。

过氧化二异丙苯（DCP）为一优良的有机过氧化物,可作为单体聚合的引发剂,高分子材料的硫化剂、交联剂、固化剂、阻燃添加剂，俗称工业味精。

DCP主要生产国家和地区有中国、美国、荷兰、法国、日本、中国台湾等。

过氧化二异丙苯（DCP）的分子式为：

C18H22O2；相对分子质量为：

270.37。

其物化特性为：

白色菱状晶体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、异丙苯等有机溶剂。

高真空下升华。

熔点41～42℃。

相对密度1.082。

分解温度120～125℃。

室温下稳定，见光逐渐变成微黄色。

活性氧含量5.92%（纯度100%），5.62%（纯度95%）。

溶于苯中半衰期：

171℃:

1min；117℃:

10h；101℃:

100h。

是一种强氧化剂。

过氧化二异丙苯（DCP）主要应用于EPS引发、电线电缆交联、制鞋三大领域，并广泛应用于橡胶、聚烯烃、泡沫塑料、绝缘漆等工业中。

主要用作天然橡胶、合成橡胶的硫化剂，聚合反应的引发剂，阻燃添加剂，还可用作聚乙烯树脂交联剂，不用于硫化丁基胶。

DCP可广泛的用为高温下的自由来源，用作苯乙烯等各种单体的聚合引发；不饱合聚脂的加热成型的硬化剂；各种聚合物，共聚物如PE、EVA、CPE、EPM、EPDM等的交联剂，各种合成橡胶如：

SBR、BR、NBR、CR等及天然橡胶的硫化剂；树脂的难燃化助剂。

由于DCP有优越的交联效率，因此在制造电缆绝缘体，泡沫及弹性塑料等产品上有极为广泛的用途。

日本用作电缆护套的聚乙烯的交联剂占70%，另外一部分用于EVA的交联泡沫材料；橡胶硫化；不饱和聚酯的固化交联剂等。

交联聚乙烯作为电缆绝缘材料，不仅使聚乙烯具有优良的绝缘性和加工性能，而且提高了耐热性。

100份聚乙烯使用该品2.4份，DCP可使EVA泡沫材料形成细微均匀泡沫，同时提高了耐热性和耐候性。

另外，还用作不饮和聚酯的固化交联剂。

低密度PE用DCP交联,可提高热性能、机械性能,有很高的模量和热变形温度,也可提高耐常温收缩性,耐应力龟裂性、透明性和拉伸强度等。

最适合制电缆,也可制几倍~几十倍的发泡体,比重、绝热、缓冲漂浮等性能特别好。

EVA用DCP交联后,更显示出橡胶的特性,可用于制鞋材料、小型自行车轮胎、海浴拖鞋等。

氯化聚乙烯,用DCP交联后可进一步改善其耐压缩变形、耐热空气老化和耐油性能。

PVC经交联后可改善表面硬度、耐热性、耐溶性、拉伸强度、尺寸稳定性及弹性,尤其是PVC糊树脂。

1.1实验部分

1.1.1实验原材料选择

表1实验原材料及试剂

名称规格生产厂家

大豆油—金龙鱼

白炭黑—市售

黑炭黑SRF粒径：

61-100；比表面积：

20-34市售

DCP（硫化体系）—市售

TAIC（硫化体系）—市售

1.1.2样品制备

A.大豆油+DCP（加热、搅拌）

量取适量大豆油，平均分成两份，在一份中加入一定量的DCP,一份不加。

将两份混合物一起分别放入坩埚中加热。

当温度≤160℃，无现象产生。

当温度升至160℃时停止加热，将混合物用冷凝水冷凝。

将冷凝后的产物放进三口烧瓶，再放入一定量的DCP，进行搅拌（在搅拌过程中不断加入DCP，每次加入的量不宜过多）。

当DCP含量增至20%时，混合物突然凝聚成块状，此物为预聚物。

将此预聚物进行硫化测试、门尼粘度测试、拉伸撕裂测试等性能测试。

将产物烘干索提后再进行红外谱图分析。

B.大豆油+黑、白炭黑+DCP（开炼机）

量取适量大豆油分成两份，一份加入80份炭黑，另一份加入20份白炭黑、60份炭黑，将两份混合物放在开炼机上，不断滚动，边滚动边搅拌，并且不断添加DCP，经过一段时间，混合物凝聚成块。

将块状物从开炼机上刮下，放在平板硫化机上压片，然后进行硫化测试、门尼粘度测试、拉伸撕裂测试等性能测试。

将产物烘干索提后再进行红外谱图分析。

重新取大豆油，分成两份，一份只加40份白炭黑，另一份加40份白炭黑和1.3份TAIC.将两份混合物进行开炼、翻滚、压片，得到测试数据，进行对比。

C.大豆油+DCP（开炼机）

将大豆油与DCP混合，按照步骤A，将两者反应、冷凝成预聚物。

将此预聚物平均分成两份，一份加TAIC，一份不加。

将它们放在开炼机上进行滚动，边滚动边搅拌，并且不断添加DCP，滚动一段时间后，将块状物从开炼机上刮下，进行压片。

然后进行硫化测试、门尼粘度测试、拉伸撕裂测试等性能测试。

将产物烘干索提后再进行红外谱图分析。

表2实验配方

配方A1B1B2B3C1C2

大豆油202020202020

白炭黑00204000

黑炭黑080604000

DCP202020202020

TAIC0001.301.3

注：

表中数据单位均为份

1.1.3分析与测试

表3实验设备仪器及测试仪器

设备名称型号或规格生产厂家

开炼机160×320上海橡胶仪器一厂

无转子硫化测试仪P3555B2型北化环峰机械制造厂

平板硫化仪25吨上海橡胶机械制造厂

6英寸双辊开炼机——北化环峰机械制造厂橡胶邵氏硬度计（RPA）XY-1型上海化工机械四厂

门尼粘度计M3810C北化环峰机械制造厂

动态力学分析仪VA3000法国01dB-Metravib公司

差示扫描量热仪（DSC）STAResystem瑞士METTLER-TOLEDO公司

热重分析仪（TGA）STAResystem瑞士METTLER-TOLEDO公司

门尼粘度:

使用M3810C门尼黏度仪,采用国家标准GB1232进行检测。

RPA:

将仪器设置为60℃，在1HZ的频率下将应变从1%提升至250%作图；保持应变不变，提升频率，作图。

TGA：

从30℃开始，按升温速率10°C/min，将温度升至800℃,测定分析组分含量的变化，作图。

DSC:

从-100℃开始，按升温速率10°C/min，将温度升至100℃，测定分析组分玻璃化转变

1.2实验结果与讨论

1.2.1实验A

实验A中，大豆油在加入DCP并加热搅拌后，并未出现直接交联。

因此实验A不是正确得到大豆油直接交联产物的正确方法。

实验A失败。

烘干索提后红外谱图变化

图一

原样的红外谱图在1700和3000左右有两个小峰值，烘干后，峰消失。

说明双键在烘干后断开。

而索提对结果没有太大影响。

原样在3500处有一个峰，烘干或索提都使峰消失。

1.2.2实验B

本部分实验采用了三种方法，是为了对比大豆油直接交联时三种方法中哪一种，更具有可操作性和实用性。

第一种方法是只添加白炭黑，第二种方法是白炭黑和炭黑同时添加，第三种是只添加炭黑。

第一种方法所得到的硫化曲线

图一图二

图一所示的是只加炭黑是所得到的硫化曲线，图二所示的是既加炭黑又加白炭黑所得到的硫化曲线。

可以看出，加了白炭黑和炭黑的硫化曲线的扭矩明显小于只加炭黑的扭矩。

对于物体而言，扭距越小，摩擦力也就越小，所以就更加容易被加工成型，所以在做大豆油直接交联时，用加炭黑和白炭黑的混合物的方法，可以得到更好的产品。

图三

图四

图三和图四说明在加入相同数量的白炭黑的情况下，分别不加和加入TAIC时所得到的硫化曲线。

通过对于两个图的观察和比较，我们可以明显的看出在加入TAIC后在五分钟和十分钟之间出现了一个小峰，扭矩发生了变化，大豆油中发生了小分子交联。

TAIC是一种交联剂，它是特种橡胶的助硫化剂，一般情况下，将TAIC与DCP并用作助硫化剂进行硫化。

一般用量为0.5-3%可显著缩短硫化时间,提高机械性能、耐磨性、耐候性和耐溶剂。

图五

图五中扭矩曲线在下降100s后保持不变，扭矩未变小，说明在加入白炭黑、炭黑DCP和TAC后大豆油并没有没有成功交联后的效果产生，未成功交联。

1.2.3实验C

这部分实验是将大豆油先聚合，形成预聚物后再上辊，观察是否能达到大豆油交联的效果。

图一

图一中扭矩曲线未达到光滑，下降后在500min后基本保持相平，说明硫磺硫化后，大豆油未成功交联。

预聚大豆油-S预聚物门尼粘度

图二

门尼粘度在1~1.5间较大，未具有较优的加工性能。

预聚大豆油-DCP-noTAC上辊硫化曲线如下：

图三

由图三可以看出，没有加TAC时，扭矩曲线光滑，证明大豆油成功交联。

由此，我们实验得到大豆油成功交联的方法，获得一种原料广范、加工性能理想的橡胶代替品。

后续实验研究及性能测试、问题完善正在逐步处理中。

预聚大豆油-DCP-noTAC预聚物门尼粘度

图四

基本门尼粘度较小，流动性能好，易加工。

证明我们得到的交联产物具有十分优越的性能。

预聚-DCP-TAC

图五

相同时间，不加TAC时扭矩较小，说明TAC的加入使产物性能更优，更具有交联后的优越性能。

预聚-DCP-TAC门尼始终为0。

门尼粘度很小，流动性能好，易加工。

预聚产物红外谱图对比

图六

图六中，硫磺硫化产物在3000和1700左右的峰在预聚后消失，说明此时没有双键。

在3500附近，硫磺硫化曲线无峰，DCP曲线和DCP加TAIC曲线有峰,证明DCP在此产生了一个峰,而TAIC作为助交联剂使峰值变大有助于交联的形成。

DSC（大豆油直接交联）

图七

图八

根据图七所示，可以看出现了两个峰，且温度在-50°到-5°之间，再用纯大豆油也做同样的分析（图八红线），也在相同的温度区间出现了两个熔融峰，说明图七中两峰代表的是大豆油，证明大豆油有剩余，反应的不是很完全。

而图八中蓝线是经降温后再次升温的曲线，在-50~-10度之间出现两个结晶峰，可见在低温时,大豆油结晶。

图九

图十

图十是大豆油失重过程曲线，图九是大豆油交联产物失重曲线。

经比较分析两图可知，图十中有三个平台，第一个平台（100度左右）是DCP和少量水，第二个平台是大豆油，第三个平台是剩余DCP残留物。

通过第二个平台，我们可以看出，在400~500度之间，大豆油被大量析出，证明有大豆油存在。

烘干后

纯大豆油与大豆油加DCP交联产物红外谱图对比

黑色曲线——纯大豆油红色曲线——大豆油加DCP交联产物

在1700和3000左右，大豆油加DCP的图谱比纯大豆油的图谱减少了两个峰值。

这说明大豆油在交联后失去了双键，生成了交联产物,使这两个位置的峰消失。

通过纯大豆油与大豆油加DCP交联产物的红外谱图对比，为本实验建立了实验基准，从而引发了本实验的探索。

大豆油直接交联网络模拟图

结论

a）通过实验A可知，大豆油不能在加入DCP并加热搅拌的情况下直接交联。

b）通过实验B可知，大豆油不能在加黑、白炭黑和DCP的情况下直接交联。

c）通过实验C可知，大豆油经过先预聚再上辊的处理，可以达到直接交联的效果。

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