功能薄膜及其沉积制备技术1.ppt

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功能薄膜及其沉积制备技术功能薄膜及其沉积制备技术2015-2016学年第一学期教材：

戴达煌，代明江，侯惠君编著.功能薄膜及其沉积制备技术M.北京：

冶金工业出版社.2013.第11章绪论第22章第33章装饰功能薄膜第44章机械功能薄膜第55章物理机械薄膜物理机械薄膜目录第66章特殊功能薄膜第77章功能薄膜的沉积制备方法材料表面微细加工技术绪绪论论1.1薄膜的含义及特征薄膜的含义及特征薄膜：

通常是把膜层在无基片而独立形成的厚度作为薄膜薄膜：

通常是把膜层在无基片而独立形成的厚度作为薄膜厚度的一个大体标准，规定厚度约为厚度的一个大体标准，规定厚度约为1m。

曾有学者提出曾有学者提出2025m厚度以上称为涂层，厚度以上称为涂层，125m称为称为薄膜；也有人把几十微米的膜层称为薄膜。

薄膜；也有人把几十微米的膜层称为薄膜。

从表面界面科学的角度上看，从微观研究的范围上看，它从表面界面科学的角度上看，从微观研究的范围上看，它涉及的是涉及的是材料表面几个至几十个原子层材料表面几个至几十个原子层，若涉及原子层数量，若涉及原子层数量更大些，通常厚度为更大些，通常厚度为几个纳米到几十个几个纳米到几十个m。

什么是“薄膜”（thinfilm）?

多“薄”的膜才算薄膜？

研究功能薄膜的意义研究功能薄膜的意义新型功能薄膜的出现，不仅可以提高部件材料的耐磨损、耐腐蚀、抗高温氧化和抗疲劳性能，从而提高部件的可靠性、安全性、延长使用寿命，同时还可以通过表面技术赋予材料和部件特殊的声、光、电、磁、热等性能，当今它的应用已渗透到机械、石化、冶金、交通、能源、环保、核能、航空航天、微电子、光电子、计算机、通信等国民经济、国防建设和人民生活各个领域，特别在解决材料发展的复合化、轻量化、多功能化、智能化方面尤为突出。

1.1.21.1.2薄膜学的主要研究内容薄膜学的主要研究内容装饰装饰功能薄膜功能薄膜机械机械功能薄膜功能薄膜特殊特殊功能薄膜功能薄膜物理物理功能薄膜功能薄膜薄膜的功能和用途薄膜的功能和用途1.1.3功能薄膜的分类功能薄膜的分类各种色调的彩色膜各种色调的彩色膜1.1.31.1.3功能薄膜的分类功能薄膜的分类

（1）装饰功能薄膜主要应用薄膜的色彩效应和功能效应。

幕墙玻璃用的装饰膜幕墙玻璃用的装饰膜塑料金属化装饰膜塑料金属化装饰膜包装用装潢及装饰膜包装用装潢及装饰膜装饰功能薄膜装饰功能薄膜镀铝纸镀铝纸1.1.31.1.3功能薄膜的分类功能薄膜的分类

（2）机械功能薄膜主要应用薄膜的力学性能和防护性能的功能效应。

耐腐蚀膜耐腐蚀膜耐冲刷膜耐冲刷膜耐高温氧化膜耐高温氧化膜防潮防热膜防潮防热膜高强度高硬度膜高强度高硬度膜润滑与自润滑膜润滑与自润滑膜成型加工（防咬合、裂纹、耐磨损）成型加工（防咬合、裂纹、耐磨损）机械械功功能能薄薄膜膜1.1.31.1.3功能薄膜的分类功能薄膜的分类

（2）机械功能薄膜主要应用薄膜的力学性能和防护性能的功能效应。

耐腐蚀膜耐腐蚀膜耐冲刷膜耐冲刷膜耐高温氧化膜耐高温氧化膜防潮防热膜防潮防热膜高强度高硬镀膜高强度高硬镀膜润滑与自润滑膜润滑与自润滑膜成型加工（防咬合、裂纹、耐磨损）成型加工（防咬合、裂纹、耐磨损）TiN,CrN,SiO2,Cr7C3,NbC,TaC,ZrO2,MCrAlY,Co+Cr,ZrO2+Y2O3TiN,TaN,ZrN,TiC,TaC,SiC,BNTiCN,金刚石和类金刚石薄膜Al,Zn,Cr,Ti,Ni,AlZn,NiCrAlCoCrAlY,NiCoCrAlY+HfTaMoS2TiC,TiCN,CrC机械械功功能能薄薄膜膜1.1.31.1.3功能薄膜的分类功能薄膜的分类（3）物理功能薄膜主要应用薄膜物理性能的功能效应。

光学薄膜光学薄膜微电子学薄膜微电子学薄膜光电子学薄膜光电子学薄膜集成光学薄膜集成光学薄膜信息储存膜信息储存膜物理功能薄膜阳光控制膜、低辐射系数膜、防激光致盲膜、反射膜、增反膜、选择性反射膜、窗口薄膜电极膜、电器元件膜、传感器膜超导元件膜、微波声学器件膜晶体管薄膜、集成电路基片膜探测器膜光敏电阻膜光导摄像靶膜光波导膜、光开关膜光调制膜、光偏转膜激光器薄膜磁记录膜、光盘存储膜、铁电存储膜1.1.31.1.3功能薄膜的分类功能薄膜的分类（4）特殊功能薄膜主要是指一些特殊用途的功能薄膜。

真空下的干摩擦真空下的干摩擦辐射下的润滑与耐磨辐射下的润滑与耐磨高温耐磨与透光高温耐磨与透光具有某些特殊功能的纳米薄膜具有某些特殊功能的纳米薄膜特殊功能薄膜特殊功能薄膜DLC,金刚石MoS2金刚石单层：

金属、半导体、绝缘体、高分子；复合膜（包括纳米复合结构与复合功能）：

金属半导体、半导体绝缘体、金属绝缘体、金属高分子、半导体高分子1.1.4薄膜材料的特殊性薄膜材料与普通的固体材料比有什么特殊性？

薄膜厚度很薄容易产生尺寸效应。

ACB薄膜的表面积与体积之比很大，因而表面效应显著，其表面能、表面态、表面散射、表面干涉对薄膜物性影响很大。

薄膜与基体界面之间还存在一定的相互作用，就会产生膜/基间的黏附性、内应力等。

5432211表面能级膜/基的附着性和附着力薄膜的内应力异常结构和非理想化学计量比特性量子尺寸效应和界面隧道穿透效应1.1.4薄膜材料的特殊性比较容易实现多层薄膜结构的沉积制备61.1.4薄膜材料的特殊性u表面能级晶体内部原有的三维周期性在表面处中断而形成的电子能级。

晶体内部原有的三维周期性在表面处中断而形成的电子能级。

理论上，理论上，常把传统的能带计算法应用于表面薄层，以计算电常把传统的能带计算法应用于表面薄层，以计算电子能量和波函数。

子能量和波函数。

研究表面能级的主要实验手段有光电子能谱、离子中和谱等。

研究表面能级的主要实验手段有光电子能谱、离子中和谱等。

从化学键模型看，表面能级起源于表面原子朝外方向具有不从化学键模型看，表面能级起源于表面原子朝外方向具有不饱和的价键，称为悬挂键。

这些悬挂键可提供电子或吸收电饱和的价键，称为悬挂键。

这些悬挂键可提供电子或吸收电子，相当于半导体中的施主杂质和受主杂质，从而形成与施子，相当于半导体中的施主杂质和受主杂质，从而形成与施主能级或受主能级相当的表面能级。

表面能级可位于体能带主能级或受主能级相当的表面能级。

表面能级可位于体能带的禁带区内，也可位于允许带内，后者称为共振态。

的禁带区内，也可位于允许带内，后者称为共振态。

薄膜大多是沉积在某种基片衬底上，薄膜和基片构成一个复合体系，存在着相互作用。

1.1.4薄膜材料的特殊性v膜/基的附着性和附着力附着：

指薄膜沉积在基片的过程中，膜层和基片两者间的原子相互受对方的作用，这种相互的作用通常的表现形式就是附着。

附着能：

两种异种物质间的相互作用能。

附着力：

用附着能对基片与薄膜间的距离微分，微分的最大值。

1.1.4薄膜材料的特殊性1.1.41.1.4薄膜材料的特殊性附着力：

范德瓦尔斯力、静电力、凝聚能范德瓦尔斯力：

不同物质原子间最普遍的相互作用力。

它是永久偶极子与感应偶极子之间的作用力和其他色散力的总称。

假定，两个分子间相互作用能为U,则式中a分子极化率；r分子间距离；I分子的离化能；下标A，B分别表示A分子和B分子。

v膜/基的附着性和附着力1.1.4薄膜材料的特殊性附着力：

范德瓦尔斯力、静电力、凝聚能假定薄膜与基体都是导体，两者费米能级不同，薄膜的形成会从一方到另一方发生电荷转移，界面上形成带电的双层。

这时，膜层与基材间就会产生相互的静电力F，式中界面电荷密度；0真空中的介电常数。

v膜/基的附着性和附着力基材活化1.1.4薄膜材料的特殊性v膜/基的附着性和附着力扩散力：

由于两种原子间的混合和化合，造成界面消失，此时附着能变成混合物或化合物的凝聚能，而凝聚能要比附着能大。

附着力测量方法：

黏结法和非黏结法提高膜/基浸润性“中间过渡层”1.1.4薄膜材料的特殊性v薄膜的内应力薄膜一面附着在基片上，受到约束的作用，易在膜层内产生应变。

与膜层垂直的任意断面，其两侧会产生相互作用力，这种力称为内应力内应力。

分类分类:

固有应力（本征应力）；非固有应力。

原因：

原因：

因薄膜与衬底（基体）间不同的线膨胀系数和晶格失配，把应力引进薄膜；因薄膜与衬底之间发生化学反应，在薄膜与衬底之间形成的金属化合物同薄膜紧密结合，有轻微的晶格失配，也能把应力引进薄膜；在薄膜晶粒生长过程中，移走了部分晶粒间界，因而减少了晶粒间界中多余的体积，也会使薄膜和衬底间引进应力。

设薄膜的内应力为设薄膜的内应力为，弹性模量为，弹性模量为EE，则在单位体，则在单位体积薄膜中其储存的应变能积薄膜中其储存的应变能UU（J/mJ/m33）为：

为：

当薄膜厚度为当薄膜厚度为d,d,在单位面积基片上附着的薄膜所具在单位面积基片上附着的薄膜所具有的应变能为：

有的应变能为：

思考：

薄膜厚度太厚？

内应力大？

思考：

薄膜厚度太厚？

内应力大？

在薄膜的应变能超过薄膜与基片的界面能时，薄膜就在薄膜的应变能超过薄膜与基片的界面能时，薄膜就会从基片上剥离下来。

会从基片上剥离下来。

v薄膜的内应力v异常结构和非理想化学计量比特性薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。

规定把与相图不相符合的结构称为构不一定和相图相符合。

规定把与相图不相符合的结构称为异常结构异常结构，不过这是一种，不过这是一种准稳（亚稳）态结构准稳（亚稳）态结构。

AA族元素的非晶态结构是最明显的异常结构。

在低于族元素的非晶态结构是最明显的异常结构。

在低于300下生成的下生成的C、Si、Ge为非晶结构。

为非晶结构。

常温时，常温时，NiNi的晶体为的晶体为面心立方面心立方（fcc）结构，在非常低的气结构，在非常低的气压下溅射沉积，得到的薄膜都是压下溅射沉积，得到的薄膜都是密排立方密排立方（hcp）结构。

结构。

TaTa具有的具有的体心立方体心立方（bcc）结构结构，当溅射沉积时，当溅射沉积时，NN22等杂质大等杂质大多都会形成多都会形成正方晶系的正方晶系的-Ta。

BNBN晶体为晶体为六方结构六方结构，低温时所形成的却是立方结构，成为，低温时所形成的却是立方结构，成为立方氮化硼立方氮化硼（C-BN）。

化合物的计量比化合物的计量比，一般来说是完全确定的。

但是多组，一般来说是完全确定的。

但是多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。

元薄膜成分的计量比就未必如此了。

uTa在在N2的放电气氛中溅射沉积时，对应一定的的放电气氛中溅射沉积时，对应一定的N2分分压，其生成的薄膜压，其生成的薄膜TaNx膜（膜（0x1）的成分是任意的。

的成分是任意的。

u辉光放光放电法得到的法得到的-Si1-xNx:

H、-Si1-xOx:

H等，其中等，其中x可在很大范可在很大范围内内变化（化（0x1）。

因此，人因此，人们把把这种成份偏离称种成份偏离称为非理想化学非理想化学计量比量比。

v异常结构和非理想化学计量比特性在薄膜材料中，当它具有量子尺寸效应时，由于电在薄膜材料中，当它具有量子尺寸效应时，由于电子波的干涉，与膜面垂直运动相关的能量将取分立的子波的干涉，与膜面垂直运动相关的能量将取分立的数值，因此它会对电子的输运现象产生影响。

一般，数值，因此它会对电子的输运现象产生影响。

一般，把这种与德布罗意波的干涉相关联的效应称为把这种与德布罗意波的干涉相关联的效应称为量子尺量子尺寸效应。

寸效应。

给予薄膜表面中有大量的晶粒界面，界面的势垒给予薄膜表面中有大量的晶粒界面，界面的势垒V0比电子能量比电子能量E要大很多。

根据量子力学的原理，这类电要大很多。

根据量子力学的原理，这类电子有一定几率穿过这个势垒，称穿过势垒为子有一定几率穿过这个势垒，称穿过势垒为隧道穿透隧道穿透效应。

效应。

v量子尺寸效应和界面隧道穿透效应为为了了提提高高膜膜层层与与基基体体的的结结合合力力，采采用用中中间间过过渡渡的的多多层复合易于实现。

层复合易于实现。

p金金刚石石超超硬硬涂涂层刀刀具具膜膜，其其多多层为金金刚石石/TiC/WC-钢衬底；底；p用用于于高高保保真真度