解:
对于光谱项符号为n2S+1Lj的能级间的跃迁,需遵从电子跃迁选律,即:
n=包括0的一切整数;
L=-1;
J=0,_1(但J=0时,厶J=0的跃迁也是禁阻的);
=S=0
对于题中给定的四种跃迁类型,只有
(2)31S0—31D2的跃迁不满足选律,因为:
L=2工-1;J=2工0或一1
所以31S0—31D2之间的跃迁难以发生。
2、用原子发射光谱分析下列试样,应选用那种光源?
(1)矿石中的定性与半定量分析
(2)合金中的铜测定(Cu的含量在x%数量级)
(3)钢中锰的测定(含量0.0x%、0.x%数量级之间)
(4)污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等的测定(含量在10-6、x%之间)
解:
光源的选择应考虑样品的熔点、待测元素激发能力、分析的目的和待测元素的含量。
参考下
表选择:
光源
蒸发温度
激发温度
稳定性
应用范围
直流电弧
高(阳极)
3000~4000
4000~7000
较差
岩石,矿物,纯物质,难挥发低含量兀素(疋性剂半疋量分析)
交流电弧
中
1000~2000
比直流电弧略高
较好
金属、合金低含量兀素的疋量
分析
高压火花
低,
<1000
瞬间可达~10000
好
含量高兀素,易挥发,难激发兀
素的疋量分析
ICP
很高
6000~8000
很好
溶液、合金、金属的疋性疋量
分析(从高含量到低含量)
对于
(1)矿石中的定性和半定量;由于样品难熔,且目的是定性和半定量,因此蒸发温度高的
光源,优选低压直流电弧。
对于
(2)合金中的铜(质量分数:
〜x%);由于样品熔点低,且含量高,不能选自吸程度大和蒸发温度高的光源。
所以选择高压火花。
对于⑶钢中的锰(质量分数:
O.Ox%〜0.x%):
由于样品熔点低,且含量不高,目的是定量分析,因此优选低压交流电弧。
对于⑷污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等(质量分数:
10-6~x%):
由于样品为液体,同时
含量范围大宽,需要灵敏度高、没有自吸、同时最好能直接分析液体样品的光源。
所以优选ICP
光源。
第四章原子吸收与原子荧光光谱法部分习题答案
4-1
因为原子处于基态与激发态之间的数目满足波尔兹曼分布定律,即:
式中,Ni和No分别表示激发态与基态上的原子数目,gi和go分别表示激发态与基态的统计
权重,即该能态所有光谱支项的2J+1之和,g=為(2J1)
Mg的激发态31Pi的gi=2J^21-1=3
又因为Mg从31So跃迁至31円发射谱线的波长为285.21nm,其对应的能量为:
-19
=6.9610J
所以在2500K时,Mg在激发态与基态之间的原子数目比为:
6.9610-19
1.3810-32500
4-2
这一题属于谱线干扰,因此可以采用的消除方法是减小单色器狭缝。
1
按照公式:
W=DS(书P50,公式2-23有误)
式中:
W为单色器通带,即狭缝允许通过的波长范围;S为单色器狭缝;D-1为单色器倒线
色散率。
对于两条干扰谱线251.43nm及251.92nm,其中波长为251.43nm的谱线与测量谱线251.61
nm之间相隔更近。
因此如果单色器能够将251.43nm的谱线与测量谱线分开,则肯定能够将251.92nm的谱线与测量谱线分开。
W=251.61-251.43=0.18(nm),所
由于分开251.43nm的谱线与测量谱线,需要的单色器通带
以,单色器的狭缝最大只能为:
0.1125mm。
因此要消除这些谱线的干扰必须调节单色器狭缝的宽度小于
4-6见书p99
4-8
火焰原子化法的原理是:
利用火焰提供能量使待测样品干燥、蒸发、解离与原子化;其特点是:
装置简单、操作方便快速,分析成本低,稳定性和重现性好,适用范围广,已经成为完善和定型的方法,广泛用于常规分析中,但灵敏度低,背景干扰大,不能直接分析固体样品。
注意事项:
注意通入助燃气、燃气和点火以及实验完后关闭火焰的操作顺序;注意吸喷速度和火焰的燃烧速度,避免燃烧器缝口堵塞引起爆炸,预防燃气泄露和回火现象;注意及时清洗和更换预混合室中的防爆膜。
石墨炉原子化法的原理是:
在石墨管中,利用电能使待测样品干燥、蒸发、解离与原子化;其特点是:
原子化效率高,温度高且升温速度快,绝对灵敏度高,试样耗样量少,适用面广,但背景干扰大,分析成本高。
注意事项:
外保护气和循环冷却水在测量过程中不能停止,升温速度和各阶段的温度要选择合适;测量结束后必须除残。
1)石墨炉原子化
石墨炉原子化法比火焰原子化法灵敏度更高、检出限更低的主要原因有(
法采用直接法进样,火焰原子化法采用雾化进样。
同时,石墨炉原子化法的温度高,原子化过程在惰性气氛中且有还原性C存在下进行,有利于原子化。
因此,石墨炉原子化法的原子化效率高,可达90%以上,而火焰原子化法的原子化效率只有10%左右;
(2)气态原子在石墨管中光
吸收区中的停留时间长(约是火焰原子化的103倍)。
所以石墨炉原子化法比火焰原子化法更灵
敏。
(3)火焰的燃气与助燃气对进入火焰的样品有稀释作用,石墨管中不存在对样品的稀释作用;(4)火焰伴随着火焰反应包括火焰自身的吸收与发射等,背景干扰比石墨炉原子化法大。
4-9书p110-114
4-13
(1)用水将试样稀释是为了降低样品粘度,减少基体效应;加钠盐是未了抑制待测元素的电
离,减少电离干扰,同时也可以使样品中Na+的含量保持基本一致。
为了使标准溶液与样品的
基体基本匹配,在配制标准溶液时应该加入相同量的钠盐。
(2)解题思路:
题目中给出了待测元素的分析线,在196.0nm处,因此要考虑的是火焰在
这个波长下的吸收情况。
由书p104图4-9可见,在196nm附近,氢气-空气火焰的透过率(T)
最高,即该火焰对此波长的吸收最小。
因此,硒在196nm处测量时应该选择氢气-空气火焰。
(3)因为锆的氧化物属于难以解离的一类,锆也是比较难以原子化的元素,所以最好选用还原性较强的高温火焰,如乙炔-氧化亚氮富燃火焰。
4-14属于标准加入法的直接比较法定量因为在消除空白值后,A=Kc
所以:
0.15-0.01(cx5)/25
0.375-0.01一(5cx51.0)/25
解得Cx=0.622(mg/L)
0622乂01乂10°
所以,试样中Cu的质量分数为:
0.6220.110100%=0.0124%
0.5
4-15属于标准加入法的外推法。
解法一:
采用作图法,以标准溶液的加入体积为横坐标、吸光度为纵坐标作图,外推至与
横坐标相交处,得到10mL未知物相当于标准溶液的体积数,再求算溶液中未知物的浓度。
所以水样中钴的质量分数为:
1.82(mL)60.0(」g/mL)/10mL=10.9乜/mL。
解法二:
以标准溶液的加入体积为横坐标、吸光度为纵坐标作图,得到曲线的线性回归方
程,再由线性回归方程得到A=0时的体积数即为10mL未知物相当于标准溶液的体积数,然后
再求算溶液中未知物的浓度。
0.0
01234
V(mL)
当A=0时,V=-1.818(mL);
所以水样中钴的质量分数为:
1.818(mL)60.0(」g/mL)/10mL=10.9"g/mL。
第9章紫外-可见吸收光谱法
9-1
有机化合物的电子跃迁主要有6^6*、nTc*、n^n*、nn*
能够在紫外-可见吸收光谱中反应出来的有:
nT6*、ntn*、n^n
9-5
方法一:
由于二「*跃迁及n~跃迁的摩尔吸光系数差异很大。
前者的摩尔吸光系数往往大于103,后者的摩尔吸光系数往往小于1000,故可用摩尔吸收系数的不同加以区别;
方法二:
由于二:
T*跃迁及n~」跃迁的吸收波长随着溶剂极性变化而产生不同的变化。
二二*跃迁吸收峰的最大吸收波长随溶剂极性的增加发生红移;而n7跃迁吸收峰的最大吸收
波长随溶剂极性的增加发生紫移;因此可以通过在不同极性溶剂中测定最大吸收波长,观察红移和紫移,以区别这两种跃迁类型。
9-6
跃迁。
因为己烷是非极性溶剂,乙醇是极性溶剂,即随着溶剂极性的增加,吸收波长
发生了红移。
9-7
因为该化合物中n跃迁是由于N原子上的未成键的n电子产生的。
因此,当该化合物处于酸性溶液中时,N原子因发生质子化而导致未成键的n电子消失,化合物中不能再产生n跃迁,所以ni/跃迁产生的吸收峰消失。
9-8
因为随着共轭体系得增加,nin*跃迁的吸收峰会发生红移于增色效应,所以1,3,5-己三烯
的吸收峰的摩尔吸光系数最大。
9-10
化合物的最大吸收波长取决于化合物中共轭程度的大小,共轭程度越大,最大吸收波长越长;
当共轭程度相同时,取决于环外双键的多少,环外双键越多,最大吸收波长越长。
对于题中三个化合物,显然(C)的共轭程度最大,有
°g
3个共轭双键且还有1个环外双键;其
次是(A),有2个共轭双键;而(B)没有共轭双键。
因此,三个化合物最大吸收波长的大小为:
(C)>(A)>(B)。
9-11
用计算最大吸收波长的方法判别。
对于以下四个化合物:
用Woodword规则计算其最大吸收波长(属于共轭四烯以下结构,按书p247中表9-4参数
计算):
化合物
(A)
(B)
(C)
(D)
母体基数
214(非同环二烯)
214(非同环二烯)
253(同环二烯)
253(同环二烯)
扩展共轭双键
30幻=30
0
0
30汉仁30
烷基取代
5x2=10
5x1=5
50=15
5x3=15
计算值
254nm
219nm
268nm
298nm
所以应该是化合物D
9-13
上述两个化合物属于:
'--不饱和羰基化合物,所以按照书p248中表9-5参数计算最大吸收波
长。
化合物
(a)
(b)
母体基数
215
215
羰基上取代
0(为一R)
0(为一R)
同环二烯结构
39
0
扩展共轭双键
30X1=30
30X1=30
环外双键
0
5X1=5
a及险取代
0
0
•位取代
180=18(1个一R取代)
180=18(1个一R取代)
碇取代
1胪2=36(2个一R取代)
18勺=18(1个一R取代)
计算值
338nm
286nm
9-15
1.0XO-3molL-1的©Cr2O7溶液在波长450nm和530nm处的吸光度A分别为0.200和0.050,
1.0X0-4molL-1的KMnO4溶液在450nm处无吸收,在530nm处吸光度为0.420。
今测得某K262O7和KMnO4混合液在450nm和530nm处吸收光度分别为0.380和0.710。
试计算该混合液中K2Cr2O7和KMnO4的浓度。
假设吸收池长为10mm。
解:
因为吸收池长为10mm,即b=1cm,因此由朗伯一比尔定律A=eb得:
-3
A450nm(K2C「2O7)=45©nm(K2C「2O7)X(K2C「2O7)=8450nm(K262O7)X0X0=0.200
-3
A530nm(K262O7)=530nm(K262O7)為(K262O7)=s530nm(K262O7)K010=0.050
-4
A530nm(KMnO4)=530nm(KMnO4)光(KMnO4)=s530nm(KMnO4)1.010=0.420
e50nm(KMnO4)=0
A450nm(混)=45©nm(K2C「2°7)洽(K2C「2°7)=0.380
-A530nm(混)=53®nm(K2C「2°7)洽(K262O7)+530nm(KMnO4)淞2(KMnO4)=0.710
3141
解上述联立方程组,得到:
C1(K262O7)=1.910-mol•;C2(KMnO4)=1.4610-mol•。
9-16提示:
环己烷为非极性溶剂,因此与亚异丙酮之无氢键相互作用,其吸收波长对应的能量就是亚异
丙酮中n^7*跃迁的能量。
相比于在环己烷中的nf:
*跃迁,亚异丙酮在其它极性溶剂中的n^二*跃迁吸收波长的移动
都是因为亚异丙酮与溶剂分子之间产生氢键的结果,因此其吸收波长对应的能量就包括了亚异丙酮中nf二*跃迁的能量和亚异丙酮与与溶剂分子之间产生氢键的能量。
所以亚异丙酮与与溶剂分子之间产生氢键的强度(E)可以由以下公式求算:
式中,’1代表亚异丙酮在其它极性溶剂中的最大吸收波长,,2代表亚异丙酮在环己烷中的最大
吸收波长。
将各最大吸收波长代入公式即可计算得到各溶剂分子与亚异丙酮之间产生氢键的强度。
计算过程略。
《分析化学(上)》p337-339
4:
因为:
A=-lgT=-lg0.505=0.30
按照朗伯-比尔定律:
A二;bC
其中,;为摩尔吸光系数,单位为LmolAcm;b为比色皿厚度,单位为cm;C为待
测物浓度,单位为mol/L。
所以:
'二'一0.303.1.87104(LmolJ.cmJ)
beumMeu小25.5x1063.55
b2x
V50
按照摩尔吸光系数■:
与桑德尔灵敏度(灵敏度指数,S,单位:
乜/cm2)之间的关系:
S二Mz
M63.55小,“c;2、
得到:
S4=3.410(-'g/cm)
£1.8700
5、
dc
0.434dT
TlgT
而透射比的测量误差为0.05%,即.T=dT=0.05%
测量的A=0.434,其T=10-0.434=0.368
12
因为:
A--IgT--lg0.42=0.377
A相对=0.434。
因为,以水为参比时,T=0.08,即A=-lgT=1.10
所以,为了使A相对=0.434,即:
A相对二A-A参比=0.434
第8章分子发光分析法
8-1
(1)单重态:
体系中两个电子以不同的自旋方向处于相同或不同轨道的状态。
(2)三重态:
体系中两个电子以相同的自旋方向处于相同或不同轨道的状态。
(3)系间跨越:
不同多重态能级之间的非辐射跃迁过程。
(4)振动驰豫:
同一电子能级中,从较高振动能级到较低振动能级的非辐射跃迁过程。
(5)荧光猝灭:
某种给定荧光体与溶剂或其它溶质分子之间发生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。
(6)荧光量子产率:
荧光体所发射的荧光的光子数与所吸收的光子数的比值。
(7)重原子效应:
当分子中含有一些质量数比较大的原子(称为重原子,如I、Br等)或
体系中存在由重原子组成的溶剂(如碘乙烷)时,由于重原子会增加系间窜跃,导致荧光减弱的现象。
8-2
因为荧光是由第一电子激发单重态的最低振动能级向基态跃迁时发射的光谱,因此当分子被激发到比第一电子激发单重态的最低振动能级还要高的任何一个能级上后,它在发荧光之前都将通过振动驰豫、内转化等非辐射驰豫过程回到第一电子激发单重态的最低振动能级上,然后才能通过辐射跃迁(发荧光)回到基态。
因此荧光光谱的形状于激发光波长无关。
8-6书p2128-7
荧光的量子产率决定于分子的结构,一般随分子平面刚性和共轭体系的增加而增加,因给电子基团的取代而增加,因吸电子基团和重原子的取代而下降。
对于
(1)苯、萘、蒽;随共轭体系的增加,荧光的量子产率的大小为苯<萘<蒽;对于
(2)苯胺、苯、苯甲酸;因为胺基为电子基团,羧基为吸电子基团,所以荧光的量子产率的大小为苯胺>苯>苯甲酸;
对于(3)酚酞、荧光素和四碘荧光素,它们的结构式如下,可见酚酞平面刚性差,四
碘荧光素含有多个重原子取代,因此它们的荧光量子产率的大小为:
酚酞<四碘荧光素<荧光素;
对于(4)8-羟基喹啉和5-羟基喹啉,它们的结构式如下。
可见,8-羟基喹啉可以形成分子内氢键,因此平面刚性增强,因此它们的荧光量子产率的大小为:
8-羟基喹啉>5-羟基喹啉。
8-8
(1)通