量子点敏化太阳能电池综述.docx

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量子点敏化太阳能电池综述

研究生课程考试

小论文

课程名称：

光伏材料与器件基础

论文题目:

量子点敏化太阳能电池的研究

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10

专题领域的发展背景、现状和发展趋势分析是否透彻

40

是否有独到的见解，是否能提出新颖性的研究建议

20

内容完整性、正确性，调理清晰性、语言通畅性

20

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10

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量子点敏化太阳能电池的研究

摘要：

量子点敏化太阳能电池是兼具低成本和高理论转化效率的第三代太阳能电池。

量子点敏化太阳能电池发展至今，其效率已经突破了5%，但是与染料敏化电池12%的效率相比还是存在着较大的距离。

通过阅读这方面的相关文献，阐述了量子点敏化太阳能电池的结构（TCO、光电极、光敏化剂、电解质和对电极）、工作原理、优势、电极的几种制备方法及发展现状。

从电荷复合、量子点的光捕获、光阳极的结构、电解质和对电极5个方面分析了量子点敏化电池效率低下的原因。

同时，从方法的角度出发，介绍了防护层处理，掺杂和共敏化三种方法对量子点敏化太阳能电池性能的提升作用。

关键字：

量子点敏化、太阳能电池、进展、性能提升

Abstract：

Quantumdot-sensitizedsolarcellsareregardedasapotentiallow-costandhigh-efficiencyphotovoltaiccellasthethirdgenerationsolarcell.Theefficiencyofthequantumdot-sensitizedsolarcellshavebrokenthrough5%uptonow.Butthereisalargedistancebetweentheefficiencyofthequantumdot-sensitizedsolarcellwiththatofthedyesensitizationsolarcellwhichis12%.Byreadingtheliterature,andexpoundsthestructure（TCO,lightelectrode,photosensitiveagent,electrolyteandtheelectrode）,workingprinciple,advantages,severalkindsofpreparationmethodsandthecurrentsituationofthequantumdot-sensitizedsolarcell.Fiveaspectswhicharechargerecombination,lightharvesting,thestructureofphotoanode,theelectrolytewereputforwardasthereasonsforthelowefficiencyofthequantumdot-sensitizedsolarcells.Atthesametime,fromamethodologicalpointofview,threemethodsthatimprovedtheperformanceofQDSSCastheprotectivelayerprocessing,dopingandcosensitizationwereintroduced.

Keywords:

Quantumdot-sensitized、Solarcell、Progress、Performanceimprovement

1光敏化太阳能电池

1.1染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池（DSSC），是近年来新开发的一种低成本且高光电转换效率的太阳能电池。

相对于结晶硅太阳能电池，DSSC的最大竞争优势在于制备简单、原料便宜、污染性低、不需要大型无尘设备，甚至可利用低温烧结的TiO2以及柔性导电基体作成柔性太阳能电池[1]，其应用范围较广。

目前它在电池效率上的最高纪录早已超过商业化所需的10%电池效率。

对DSSC电池来说，目前还存在着一些制约因素。

1．染料成本问题。

目前反映使用效果最好的染料是RuL2（SCN）2，但是其中的金属钌属于稀有金属，来源很少，价格昂贵。

另外这种染料的制备过程也是相当复杂，这就成了电池成本降低的一个限制因素。

2．与染料结合得到最高效率的二氧化钛易使染料发生光解，从而导致内部接触不良的问题，这对电池的循环利用是极为不利的。

3．在DSSC的研究过程当中，作为光敏化剂的染料的光谱吸收特性和稳定性是很重要的因素，现在的敏化剂存在的一个共同问题是吸收光谱的范围比较窄，如果能够研究或找到更宽吸收范围的敏化剂，对于提升光电转化率将大有裨益。

4．大量的研究证明，染料的多层吸附非但没有好处，反而可能阻碍电子的传输，从而使光电能量转换率下降[2]。

因此，寻找一种新型的光敏化材料代替染料，已经成为近来太阳能电池的一个研究热点。

1.2量子点敏化太阳能电池

在太阳光的波长范围内，可分为三个主要区域，即波长较短的紫外光区、波长较长的红外光区和介于二者之间的可见光区。

太阳辐射的能量主要分布在可见光区和红外区，前者占太阳辐射总量的50％，后者占43％。

紫外区只占能量的7％。

从太阳光的能量分布可以看到，所用来代替染料的敏化剂材料的吸收范围最好在可见光以及红外光区。

近期的研究表明，窄带隙的无机半导体材料可代替染料作为敏化剂，若将这些材料控制在量子效应范围内，则成为量子点敏化剂。

使用量子点作为光敏剂的太阳能电池称为量子点敏化太阳能电池（QuantumDot-sensitizedSolarCells,QDSSCs，以下简称QDSSC）。

量子点材料同传统染料相比，具有价格低廉、吸收范围宽广和较为稳定等诸多优点。

1998年Nozik首先发表了利用磷化铟（InP）半导体量子点（QuantumDots）取代染料敏化太阳能电池中的钌（Ru）络合物的工作，开创了量子点敏化太阳能电池的先河[3,4]。

量子点敏化材料具有量子点所特有的量子限制效应（QuantumConfinementEffect）、碰撞离化化效应（ImpactIonization）、俄歇效应（AugerEffect）以及小带结构，这些效应可用来增强光电转化效率。

图1-1是量子点敏化电池的结构图。

Fig1-1ThestructureofQuantumDot-sensitizedSolarCell（QDSSC）

2量子点敏化太阳能电池的研究背景

2.1量子点敏化太阳能电池的结构

量子点敏化太阳能电池的结构与染料敏化太阳能电池的结构相似，只是量子点取代了染料分子。

它主要由透明导电玻璃,纳晶多孔半导体薄膜、量子点光敏剂、电解质和对电极几部分组成的三明治结构。

2.1.1透明导电玻璃

透明导电玻璃（TransparentConductingOxide,TCO）是纳晶多孔半导体薄膜的载体，主要起着让光线透过，并收集注入到TiO2的电子将其传至外电路的作用。

良好的TCO应同时具有高透过率和强导电性，常用的有掺氟氧化锡（FluorinedopedTinOxide,FTO）和掺铟氧化锡（IndiumdopedTinOxide,ITO）两种[5]。

其中，ITO的电阻为7Ω/sq，FTO的电阻为8Ω/sq。

两者最大的差异在于FTO的电阻不会因为经过高温煅烧而上升，适合后续TiO2高温烧结的制程。

2.1.2光电极

半导体光电极利用其宽带隙的特性来提供电子传输的通路，它是光敏剂的载体，还负责将光敏剂激发产生的电子传输到导电玻璃。

因此，对它的要求为：

（1）对可见光透明，使光敏剂能吸收到足够的可见光而被激发；

（2）具有一定的传导性，使电子可以传导到导电玻璃上；（3）具有高比表面积，使光敏剂能被充分地吸附；（4）具有多孔结构,使电解液容易渗透[6]。

常用的半导体为TiO2，ZnO，SnO2[7]这三种n型半导体。

其中TiO2最为常见，应用的范围最广，取得的效率最高。

TiO2的优点为光稳定性好、价格低廉、抗腐蚀性强且无毒。

TiO2有锐钛矿，金红石和板钛矿三种晶相。

其中电子传导阻力较小的锐钛矿主要起电子传递作用，而有利于光子散射的金红石相则可起增加电子被激发机率的作用。

以锐钛矿为主，混合适量的金红石相能结合两相的优点，提高电池的转化效率。

其它的宽禁带半导体Nb2O5，In2O3和NiO等[8]都可用作光阳极。

Fig2-1Bandgapofwidebandgapsemiconductor

2.1.3量子点光敏剂

量子点光敏剂,起吸收光子并激发产生电子的作用，是区别染料敏化太阳能电池的主要地方。

对量子点光敏剂的要求为：

（1）能够有效地附着在纳晶多孔半导体薄膜上；

（2）在可见光区具有较宽的吸收范围和较强的吸光系数；（3）激发态寿命要长，以保证激发态将电子注入到半导体多孔膜内而不跃迁回基态；（4）与半导体多孔膜的能级结构相匹配，使激发的电子有效的注入到半导体的导带（ConductionBand,CB）。

目前用到的量子点光敏化剂主要有CdSe、CdS、CdTe、PbS、AgS、InP、PbSe、InAs和AgSe等[9]。

几种常用的窄禁带半导体与TiO2的能级结构见图2-2。

Fig2-2BandgapofnarrowbandgapsemiconductorandTiO2

2.1.4电解质

电解质（Electrolyte,EL）—般由还原态（Reduced,Red）和氧化态（Oxidized,Ox）物质组成，起到还原氧化态敏化剂并使电流循环的作用[10]。

换句话说，就是将累积在量子点价带上的空穴通过氧化还原反应向外传递，减少空穴密度以使得热电子不易与量子点的空穴发生再复合，因此电解质对量子点的还原速率必须大于量子点本身电子空穴复合的速率。

理想的电池电解质应具备以下特性：

（1）氧化/还原电势较低,使开路电压较大。

（2）氧化/还原对在溶剂中的溶解度要高,以保证足够浓度的电子。

（3）在溶剂中的扩散系数要大,以利于传质。

（4）在可见光区没有很强的吸收,以免与敏化剂的吸收竞争。

（5）其氧化态和还原态的稳定性要高,使用寿命要长。

（6）自身有较快的氧化/还原可逆反应速率,有利于再生和电子传输。

（7）不会腐蚀电池中的其它部分,如敏化剂、工作电极和对电极。

QDSSC中的电解质可以分为液态电解质，准固态电解质，固态电解质。

常用的氧化/还原对有I-/I3-，还有S2-/Sn2-、K4Fe（CN）6/K3Fe（CN）6等[11-13]。

2.1.5对电极

QDSSC对电极的制作通常是在TCO上镀上一层数十纳米厚的金属薄膜来做为电池的阴极，作用是催化氧化态电解质迅速的被还原并与工作电极构成回路。

此层金属薄膜通常选用铂金材质，其优点在于除了降低电阻外[14]，亦具有极高的活性，可扮演触媒的角色来促进氧化态电解质迅速的还原。

除此之外，铂金可抵抗碘离子/碘电解质的腐蚀。

良好的对电极应具备电阻小以及对所用的电解质的氧化还原反应催化活性好的特性。

2.2量子点敏化太阳能电池的工作原理

图1-5同时也表示了量子点敏化太阳能电池的工作原理，即光电流的产生过程，电子通常经历以下七个过程[15]：

（1）量子点（QD）受光激发由基态跃迁到激发态（QD*）:

QD+hv→QD*

（2）激发态量子点将电子注入到氧化物半导体的导带中（电子注入速率常数为kinj）：

QD*→QD++e-（CB）

（3）氧化物导带（CB）中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面（backcontact，用BC表示）后而流入到外电路中：

e-（CB）→e-（BC）

（4）纳米晶膜中传输的电子与进入TiO2膜孔中的I3离子复合（速率常数用ket表示）：

I3-+2e-（CB）→3I-

（5）导带中的电子与氧化态量子点之间的复合（电子回传速率常数为kb）：

QD++e-（CB）→QD

（6）I3-离子扩散到对电极（CE）上得到电子再生：

I3-+2e-（CE）→3I-

（7）I-离子还原氧化态量子点可以使量子点再生：

3I-+2QD+→I3-+QD

量子点激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发态分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而跃迁到基态。

（2）、（5）两步为决定电子注入效率的关键步骤。

电子注入速率常数（kinj）与逆反应速率常数（kb）之比越大（一般大于3个数量级），电荷复合的机会越小，电子注入的效率就越高。

I-离子还原氧化态染料可以使量子点再生，从而使量子点可以反复不断地将电子注入到二氧化钛的导带中。

I-离子还原氧化态量子点的速率常数越大，电子回传被抑制的程度越大，这相当于I-离子对电子回传进行了拦截（interception）。

步骤（5）是造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度（步骤（3））越大,而且电子与I3-离子复合的速率常数ket越小，电流损失就越小，光生电流越大。

步骤（7）生成的I3-离子扩散到对电极上得到电子变成I-离子（步骤（6）），从而使I-离子再生并完成电流循环。

在常规的半导体太阳能电池（如硅光伏电池）中，半导体起两种作用：

其一为捕获入射光；其二为传导光生载流子。

但是，对于量子点敏化太阳能电池，这两种作用是分别执行的[16]。

当电解液注入电池中而充满整个TiO2多孔膜时，便形成半导体/电解质介面（SEI），由于颗粒的尺寸仅为几十纳米，并不足以形成有效的空间电荷层来使电子空穴对分离，当量子点吸收光后，激发态电子注入TiO2导带在皮秒量级，而结合过程（电子返回染料基态）在微秒量级，因此前者电子传递速率甚至可达后者的106倍，这样就形成了光诱导电荷分离的动力学基础，可看出光诱导分离非常有效，造成净电子流出，另一过程（电子与I3-结合）经测量结果为10-11-10-9A/cm2，但可经过4-tert-butylpyridine处理或制备复合电极来抑制。

电子在多孔膜中的传递并不如在单晶中快，因此必须尽可能地减少电子通过路径与穿越晶界数，故存有一最佳膜厚对应最大光电流值。

量子点敏化太阳能电池与p-n结半导体电池不同之处，在于光捕获、电荷分离、电荷传递分别由量子点、量子点/半导体介面和纳米晶多孔膜分别担任，因此电子空穴对能有效地分离。

2.3量子点敏化太阳能电池的优势

2.3.1量子限制效应

当半导体体材构成的原子数极大时，电子能级呈现为连续的带状，实际上此带状能级是由无数能级间隔极小的电子能级所构成。

当粒子尺寸下降时，原子数量大幅度减少使得电子能级间隔变大，连续状的能量带逐渐分裂，能带也因此变宽，电子能级随粒子尺寸的变化状况如图2-3所示。

该效应使材料的光、电、磁等特性与体材料有极大的差异，其中吸收和发光光谱与粒子尺寸间有依赖（size-dependent）关系，如图2-4中所示，当粒径逐渐下降时，CdS的吸收及发光光谱都有明显的蓝移现象（blueshift），代表能带宽度随着粒径的下降而增加。

当粒径尺寸小于激子波耳半径，即到达量子尺寸[17]。

在量子尺度的空间中，由于电子被限制在狭小的范围内，平均自由程缩短，电子容易形成激子（exciton），并产生激子吸收峰。

粒径越小，激子的浓度越高，激子的吸收与发光效应将会更明显，这称为量子限制效应。

Figure2-3Thechangeofenergybandwithdifferentparticlesizes.

Figure2-4UV/Visabsorptionandphotoluminescence（PL）spectraoftheCdSnanocrystalswithdifferentsizes.

2.3.2碰撞离化效应与俄歇复合效应

碰撞离化效应，又名多激子激发效应（MultipleExcitonGeneration,MEG），是指在一半导体材料中，当外界提供大于两个能带的能量时，被激发的电子会以热电子的形式存在，当此热电子由高能级激发态回到低能级激发态时，所释放的能量可将另一个电子由价带激发至导带，此称为碰撞离化化效应。

利用此效应，一个高能量的光子可以激发两个或数个热电子[18]。

相对于碰撞离化效应，俄歇复合效应意指其中一个热电子与空穴因复合所释放的能量，可趋使另一个热电子向更高的能级跃迁，如此一来可以延长导带中热电子的寿命。

但在半导体块材中热电子的冷却速度非常快，所以上述两个效应并不明显；然而，当半导体达量子点尺寸时，连续的导带逐渐分裂成许多细小的能级，使得热电子冷却速度变慢，所以碰撞离化化效应和俄歇复合效应能有效发挥。

在文献中提到[19]，若以4eV的光子来激发硅晶中的电子（大约是3.6倍硅晶之能带），只能得到5%的碰撞离化效率，也就是量子产率（Quantumyield）为105%。

若改以3.9nm的PbSe量子点为材料，并利用相当于4倍能带能量的光子来激发电子时，将可以得到300%的量子产率。

又根据Shockley和Queisser的计算[20]，利用单一能带材料来吸光的太阳能电池其理论电池效率最高可达31%，这与目前结晶硅太阳能电池最佳的效率25%相差不远。

然而，若利用量子点的碰撞离化及俄歇复合的效应，则量子点敏化太阳能电池的最高理论电池效率可达到66%[21]，远比单一能级的有机染料DSSC高出一倍，足见量子点在DSSC应用上的潜力。

2.3.3小带效应

半导体材料在量子化后会产生能带分裂的现象，因此在各量子点之间会产生许多细小而连续的能级，如图2-5所示，称为小带。

这种能级结构可以降低热电子的冷却速率，且为热电子提供许多良好的传导和收集路径，使热电子能在较高能级处向外传出，因此可得到较高的光电压[22]。

此效应与前述的碰撞离化化效应不同，通过碰撞离化化效应可增加电池的光电流，而小带效应则提高电池的光电压。

量子点敏化剂与单一能带的有机染料相较，量子点敏化太阳能电池能通过碰撞离化效应得到高于100%的量子产率，利用俄歇复合效应提高热电子的寿命，通过小带使电子传向外电路并提高电池的光电压，此外通过量子点粒径的控制，或是混用不同吸光范围的量子点材料，将可达到媲美有机染料的全波长吸光。

除此之外，量子点材料因具有耐热的特性，能适用的范围更广。

因此量子点敏化太阳能电池被视为一个具高潜力的未来电池。

Figure2-5Configurationofminiband.

2.4量子点敏化太阳能电池的发展现状

对于昂贵的染料，半导体是一个很好的替代品，经光子激发后电子可由量子点注入光阳极，如今已经有许多研究小组提出了实验证据。

在量子点敏化太阳能电池的研究上，CdS[23]、CdSe[24]、InP、PbS、PbSe、InAs和PbTe[25]等都是热门的光敏化材料，此外，Au、Ag2S、Sb2S3和Bi2S3也有相关的研究发表。

而现今最佳效率为碲化镉、硒化镉共敏化得到的4.2%。

这些材料中CdS的导带最低能级位置高于TiO2导带最低能级，有利于电子注入至TiO2电极上；而CdSe、CdTe、InP、PbS和PbSe等材料，具有较低能带，可吸收极广的可见光，甚至达红外光区域的吸收[26]。

虽然量子点具备许多有机染料具有的理论效率高、价格低廉和性能稳定等优点，但目前使用量子点作为光敏化剂的研究仍是少数，发展也相当迟缓，所达到的最高转换效率也低于DSSC。

对量子点染料敏化太阳能电池探讨的几个代表文献列于表1-1中。

2.5量子点敏化电极的制备方法

量子点敏化半导体电极的制备有五种方法。

（1）预先制备量子点,纯化后分散在溶液里，将纳米多孔TiO2薄膜浸入溶液中吸附量子点。

由于量子点靠物理吸附作用结合，电池的稳定性较差。

用双官能团的桥连分子（通常一端为羧基，与TiO2相连，一端为巯基,能牢固地结合在量子点表面）能稳定量子点，使其化学吸附而复合到TiO2薄膜的表面和孔洞中,也称自组装方法（self-assemble，SA）[27]。

（2）在纳米多孔TiO2薄膜上原位合成量子点[28]。

它也分两种，一种为连续化学浴沉积（successivechemicalbathdeposition,S-CBD），又称连续离子层吸附与反应（successiveioniclayerabsorptionandreaction,SILAR），即将纳米多孔TiO2薄膜交替浸入两种盐溶液,在其表面生成量子点；另一种为化学浴沉积（chemicalbathdeposition,CBD），是将纳米多孔TiO2薄膜浸入同时含有阳离子和阴离子的前驱体的溶液中生成量子点。

（3）喷雾热解法（spraypyrolysisdeposition,SPD）[29]。

将量子点的前驱溶液雾喷在预先放置在加热板上的多孔半导体薄膜上，在加热的条件下，前驱溶液会产生量子点附在多孔半导体薄膜上。

（4）电沉积方法（electrodeposition,ED）。

将预先制备好的量子点在加压后电场的作用下沉积在多孔半导体薄膜工作电极上[30]。

3量子点敏化太阳能电池的性能改善

3.1量子点敏化太阳能电池研究进展中出现的问题[31]

QDSC中QD上的光生电子在注入TiO2的同时，还经受着电子的辐射复合（r）和无辐射复合（rnr），以及QD上的缺陷捕获电子和电子与电解质的复合（rf）；而当QD将电子注入到TiO2导带但还未被收集之前，还会经历与QD的表面态复合；与QD中的空穴复合。

由此可见染料在DSC的复合中不起直接作用，而在QDSC中QD直接参与复合过程，复合的过程竟然有5种之多，这一点使它与DSC具有显著的不同，复合过程的存在会降低电子的注入效率，从而降低了入射光电转换效率（IPCE）。

QDSC中使用到的吸光剂主要是Ⅱ-Ⅵ组化合物CdS、CdSe和CdTe或者其中几种QD的联合使用[32]。

作为QD材料，当其尺寸小于激子波尔半径时，其尺寸的变化是会伴随着带隙的变化，从而改变着QD吸收太阳光的起始位置。

量子点敏化太阳能电池的效率始终无法与染料敏化太阳能电池的效率相比，其中一个原因就是量子点的附着量太低（因为其尺寸大）。

QDSC中用到的电解质通常为Na2S，S的水溶液，但是因为水的表面张力大，难于渗透到TiO2膜的介孔中，因此光电极和电解质不能紧密接触，导致它对QD还原能力的发挥不完全，电池性能就差。

3.2提升量子点敏化太阳能电池性能的方法

QDSC的性能可以从两个方面提升，一个方面是组成电池各部分材料的性能改善，另一方面是从方法的角度对电池性能进行改善。

3.2.1防护层处理

TiO2薄膜中存在着大量的表面态。

Zhang等[33]在TiO2表面制备了SrTiO3层，钝化了TiO2的表面态，形成夹层的能带结构显著降低了电极表面的电荷复合，使电池的外量子效率增加了70%。

Zhu等[34]在TiO2/CdS电极间加入ZnO层，引入了能量壁垒并钝化了TiO2膜表面缺陷，从而有利于电子传输，降低电荷复合。

量子点也存在表面态。

Shen等[35]用ZnS修饰CdSe量子点的表面后，电池的光电流密度，开路电压和光电转化效率都