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BET方程的推导与比表面测量实验设计参考模板
BET方程的推导与比表面测量实验设计
摘要：
催化反应在化学制品中有着重要的意义，而气固相的催化反应是催化反应中最广泛的。
本文运用数学推导方法对BET方程进行理论推导，阐述了BET容量法和重量法测定比表面积的测定原理，仪器和测试方法步骤、适用范围及实验讨论题等。
关键字：
催化，BET方程，比表面积测量
对于气—固相催化反应，催化剂表面是其反应进行的场所。
一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高。
所以测定比表面积对催化剂的研究具有重要的意义，BET法是测定比表面积的重要方法。
一、BET方程的理论推导
物理吸附的多分子理论是由Brunauar、Emmett和Teller三人在1938年提出的。
其基本假设是：
①固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其他分子存在的影响；
②固体表面与气体分子的作用力为范德华引力，因此在第一吸附层之上还可以进行第二层、第三层等多层吸附。
当吸附达到平衡时，每一层的形成速度与破坏速度相等。
现予以推导如下:
设S0,Sl,S2......Si....分别为0,1,2......i....层分子的表面积，在平衡时都为定值;并且在S0上的吸附速率等于以S1上的脱附速率。
考虑到脱附是一个活化的过程，应包括玻曼因子e-E1/RT。
因此有:
……
（1）
式中P为平衡压力，E1为第一层的吸附热，a1，b1为比例常数。
在平衡时E，
必有定值，故在平衡时吸附在第一层上的速率也必等于自第二层上挥发的速率，即:
……
（2）
E2是第二层的吸附热。
同理可得:
总的吸附表面S为:
……（3）
吸附气体的总积V为:
……（4）
式中Vo为1cm表面上形成单分子层所需气体体积。
（3）,（4）两式相除得：
……（5）
Vm是以单分子层将全部固体表面覆盖所需的气体体积。
假定从第二层开始，以上各层吸附和脱附的性质就象蒸气和液体的凝结与蒸发一样，即吸附热等于液化热EL。
……（6）
……（7）
……（8）
式中El为被吸附气体的液化热。
显然，
……（9）
这就等于说第二层及以后各层中分子的蒸发－凝聚性质与其液体一样。
也就是说，BET将第二层及以后各层看成是液体。
这是一种合理的近似，因为自第二层起分子只与同类的分子接触，类似于液体的情形。
令
得：
……（10）
因为
……（11）
……（12）
代入（5）得：
……（13）
根据级数的公式，当|X|<1时，
……（14）
……（15）
把（14）、（15）两式代人（13）的式，得：
……（16）
若如在饱和蒸气压下吸附时，气体发生液化，表面的吸附量是无限的。
这样在PPO时，为了使V∞，等式中的分母趋于零，即x=1，就是:
……（17）
于是：
……（18）
所以x就是此压。
将（18）式代人（16）式得:
……（19）
这就是吸附层为无限的BET吸附等温式（由于其中包含两个常数C和Vm所以又称为BET的二常数公式）。
P:
吸附气体的平衡压力;
Po:
同温度下吸附气体的饱和蒸气压;
V:
被吸附气体的体积;
Vm:
单分子层饱和吸附时被吸附物的体积;
C:
常数（与吸附热有关）。
二、比表面测量实验设计
1、固体比表面的测定（BET重量法）
（1）、实验目的
了解多分子层吸附理论及BET公式，掌握BET重量法测定比表面积的原理和方法。
（2）、实验原理
气相吸附重量法是建立在BET多分子层吸附理论基础上的一种测定多孔物质比表面的方法，常用的BET二常数公式为
……
（1）
本式表述了恒温条件下，吸附量与吸附质相对压力之间的关系。
式中：
p和p0分别为吸附温度下吸附达到平衡时的压力和吸附质的饱和蒸气压（mmHg）；a为平衡压力时，每克吸附剂所吸附的吸附质的量（g·g-1）;am为在每克吸附剂表面上形成一个单分子层时所需的吸附质的量（g·g-1）；c为与温度、吸附热及气化热有关的常数。
该公式通常适合于比压（p/p0）范围在0.05～0.35之间。
这是因为比压力小于0.05时，压力太小，建立不起多层吸附的平衡，甚至连单分子物理吸附也未完全形成。
在比压大于0.35时，毛细管凝聚变得显著，破环了多层吸附平衡。
本实验所用重量法测量原理是，吸附剂吸附气体（或蒸汽）后的增量引起悬吊吸附剂样品的石英弹簧伸长，利用测高仪测量伸长来测量吸附量a的变化。
设石英弹簧在空载时吊篮所处的高度为h0;加上吸附剂并经过脱气后的高度为h1;吸附平衡时的高度为h2，根据虎克定律，平衡时吸附量a可表示为
……
（2）
式中K为弹力系数。
将式
（2）代入
（1）得
……（3）
实验中，测定不同p下的h2值，然后作
图，该直线斜率为，截距为，则
……（4）
根据求得的am值，由下式可求得吸附剂的比表面积s
（m2·g-1）……（5）
式中：
NA为阿伏加德罗常数；M为被吸附气体的摩尔质量；为被吸附气体分子的横截面积。
爱曼特和布鲁纳尔假定被吸附的吸附质在固体表面具有它在液体或固体时的密度，并且每个门子同几个紧邻分子堆砌在一起，于是对吸附质分子的截面积可按式求出
……（6）
式中：
系数1.091是对应12配位的堆砌因子；为实验温度下吸附质的液体或固体密度；是吸附质的摩尔质量。
甲醇分子截面积在～摄氏度时为（nm）
（3）、仪器和试剂
BET重量法装置；火花真空检测器；符合真空计；超级恒温水浴；恒温水套2支；活化炉2个；测温热电偶及毫伏表2套；测高仪。
分样筛（60目、80目）；甲醇（AR）；4A分子筛（在120摄氏度下烘干2h后，置干燥器中备用）。
A－吊篮；B－吸附管；C－石英弹簧；D－黄金；F－吸附质管；P－扩散泵；R－压力计；E1,E3~E7－真空二通活塞；E8－三通活塞；E2－接真空计；H－接机械泵；I—放空；K－缓冲球
（4）、实验步骤
①测量前的准备
A吸附质的纯化在BET重量法装置上，把装有甲醇的吸附质管F浸入冰水混合浴漕中，关闭活塞E2,E5和E4，旋开活塞E3,E6,E7（若扩散泵已处于真空状态，则E7关闭）。
在活塞E8通大气的条件下，开动机械泵，慢慢开活塞E8通体系，然后开启活塞E4，在负压下除去吸附质管中甲醇表面上的空气和溶于甲醇中的气体杂质，反复数次活塞，关闭活塞E
3、E4，E8放空，再关闭机械泵。
B吸附剂样品的活化将空吊篮挂于弹簧称上，用测高仪测定空篮高度h0（可选弹簧下勾端点处为参考点，以后读数以此为基准点）。
然后，在吊篮中放入0.1～0.2g60～80目干燥后的4A分子筛样品，安装好吸附管，套上活化炉，加热至350摄氏度，30分钟后，在活塞E8通大气的条件下，启动机械泵，将E1、E3、E6和E7接通系统，然后将E8旋向系统抽空。
用火花真空试验器检查真空程度，当系统内呈绿色荧光时，说明真空已达到1×10－2mmHg。
关闭E6，接通油扩散泵冷却水，加热油扩散泵，待硅油沸腾，蒸汽达到扩散泵最高泡盖开始冷凝滴油时（每分钟1～2滴），慢慢旋动活塞E5，继续抽空体系。
用活塞E8接通符合真空计，当真空度达到1×10－4mmHg，关闭E2。
在该真空下进行脱气活化样品1.5h。
然后关闭E5、E6使其系统中活塞E5、E6右部分处于真空状态，然后停止活化炉加热。
当系统冷却至室温时，关闭活塞E7，停止油扩散泵的加热（但冷却水继续通15分钟），使E8通大气，关闭机械泵。
②测量
A活化后吸附剂重量的测量接上操作，取下活化炉，在吸附管上套上恒温水浴管，在25.0±0.5摄氏度恒温后，用测高仪测量吊篮高度h1。
h1-h0即为纯吸附剂重量引起的弹簧伸长。
B平衡吸附量a和压力p测量接上操作，关闭活塞E1和E2，及其小心地旋开E4放甲醇蒸汽进入K球，再关闭E4，慢慢得旋开E3，使K球内蒸汽进入吸附体系，吸附发生。
通过E3和E4的调节，使吸附质气体达所需要的吸附压力。
吸附平衡后，用测高仪读取压力计U的汞面差，即为平衡压力p值下，读取此吊篮高度h2。
如上操作，在5个不同的p值下，（使p/p0再0.05～0.35范围内），分别测量平衡吸附时吊篮高度h2（第一点平衡时间40分钟左右，以后各点30分钟即可）。
测量完毕后，在E5和E7等关闭的条件下，停止恒温水浴，小心的旋动E1，使汞柱恢复平衡。
在E2、E3、E4、E5和E7等关闭的条件下，小心转动E6使系统接通大气。
注意：
在进样时，切不能同时打开活塞E3和E4，应十分缓慢地交替打开和关闭，调节吸附质分压；开启接通大气的活塞和U型压力计活塞时，也应十分缓慢。
（5）、思考题
①试述BET多分子层吸附理论的要点及模型，说明如何使实验条件符合模型的假定条件？
②在实验中p/p0值为什么必须控制在0.05～0.35之间？
1、固体比表面的测定（BET容量法）
（1）、实验目的
①了解气体在固体表面物理吸附的其本概念。
②用BET容量法测定微球硅胶火其他固体样品对氮气的吸附等温线，并按BET多分子吸附理论计算其比表面。
③了解BET气相吸附法测量比表面法的基本原理。
（2）、实验原理
物质在相界面上浓度自动发生变化的现象称为吸附，通常把被吸附的物质称为吸附质，而具有吸附作用的物质称为吸附剂。
常用的吸附剂有各种特制的活性炭、硅胶、氧化铝及某些硅酸盐类物质等。
一种优良的吸附剂，必须具有极大的表面积。
因为其他条件相同时，对于某一吸附剂吸附某一吸附质来说，吸附物质的数量是随吸附剂表面积的增大而增大，所以吸附剂都是多孔性或者是分散得及细的物质。
吸附大致可以分为两类。
化学吸附时，吸附剂与吸附质之间发生电子的转移；物理吸附不发生这种转移，吸附作用的吸附力是范德华力。
固体物质法人宏观结构性质——比表面和孔径分布，是评选催化剂、了解固体表面的重要因素。
所谓的比表面，就是1g固体物质所具有的表面积。
我们若以W代表固体物质的质量，S代表固体物质的总表面积（外表面＋内表面），Sg代表比表面，则
Sg =S/W
测定固体比表面的基本设想是测出在lg吸附剂表面上某吸附质分子铺满l层所需的分子数，再乘以该种物质每个分子所占的面积，即为该固体的比表面。
因而，比表面的测定实质上是求出某种吸附质的单分子层饱和吸附量。
测定吸附量的一般原则是在一定的温度下将一定量的吸附剂置于吸附质气体中，达到吸附平衡后根据吸附前后气体体积和压力的变化或直接称量的结果计算吸附量。
测定方法一般分为动态法和静态法两种。
前者有常压流动法、色谱法等；后者有容量法、重量法等。
容量法是在精确测定过体积的真空体系中装入一定量的吸附剂，引入气体，在一定温度下达到吸附平衡，根据气体压力因吸附而产生的变化计算吸附量。
对于一定的吸附剂和吸附质，在指定温度下吸附量与气体平衡压力的关系曲线称为吸附等温线。
吸附等温线有多种类型，描述等温线的方程称为吸附等温式（方程）。
BET方程是多分子层吸附理论中应用最广泛的等温式。
BET吸附理论是由勃鲁纳尔（Brunauer）,爱曼特（Emmett），泰勒（Teller）在1938年提出的，其基本假设是：
吸附剂表面是均匀的；吸附质分子间没有相互作用；吸附可以是多分子层的；第二层以上的吸附热等于吸附质的液化热。
由这些假设出发可推导出BET二常数公式：
式中V是在气体平衡压力为P时的吸附量；Vm是单分子层饱和吸附量；P0是在吸附温度时吸附质气体的饱和蒸气压；C是与吸附热有关的常数。
BET公式的适用范围是相对压力P/P0在0.05～0.35之间。
通过实验可测一系列的P和V，若以P/V（P0-P）对P／P0作图可得一直线，由该直线的斜率K=（C-1）/VmC,截距为I=1/VmC，从而可得
Vm=1/（K+I）
由此求得Vm,若Vm以标准状态下的体积（ml）度量，则比表面S为
式中：
NA是Avogadro常数，σ是每个吸附质分子的截面积，W是吸附剂质量（g），22400是标准状态下1mol气体的体积（ml）。
吸附质分子的截面积可由多种方法求出，其中应用较多的一种可利用下式计算
式中：
M为吸附质的分子量，d为在吸附温度下吸附质的密度。
对于氮气，在78K时σ常取的值是0.162nm2（16.2Å2）。
BET容量法适用测量范围为1～1500（m2/g）。
由于BET方法在计算中需要假定吸附质分子的横截面积，因此严格的说，这个方法只能说是相对的方法，本实验达到的精度一般可在％5之内。
（3）、仪器和试剂
①BET容量法实验装置一套（机械泵，油扩散泵，复合真空计，量气管，U型压力计等）
②超级恒温槽，样品加热电炉，气体温度计，杜瓦瓶。
③硅胶，液氮，高纯氮气。
1－1BET容量法装置示意图
1-8，12-13：
两通活塞；9-11：
Y形三通活塞（可接通大气或水泵）
（4）、实验步骤
BET容量法实验装置有简有繁，多种多样。
图1－1是一种自装置示意图，可分为3部分。
A真空的获得与测量部分。
包括机械泵、扩散泵、冷阱、麦氏压力计等。
B气体吸附部分。
包括吸附剂管、压力计和气体量球。
C辅助设备部分。
包括吸附质气体（本实验用高纯氮气）的净化及储存、吸附温度的测量（如气体温度计）、吸附剂脱气装置、超级恒温槽等。
步骤：
①真空系统获得与检漏
先将全部活塞关闭。
打开活塞2、3、4、7、12和13，将活塞9、10和11接通水泵系统，用水泵（或机械真空泵）抽气，10min后关闭活塞2。
开动机械泵，慢慢打开活塞1，当水泵抽至最低压力后关闭活塞9、10、11，停止水泵抽气。
当机械泵将系统真空度抽达1.3Pa（10-2mmHg）后开启扩散泵，达0.13Pa（10-3mmHg）后在冷阱外套上装有液氮之杜瓦瓶，继续抽气，至所要求压力后关闭活塞l，再依次关闭扩散泵和机械泵。
检漏：
玻璃管壁上的漏洞可用真空探漏器检查。
若体系较大时，抽真空后可将全部活塞关闭，分段开启活塞，若真空度有明显下降即为此前后二活塞间系统有漏。
活塞因本身质量或真空脂涂抹不匀而造成的漏气，较难检查，只有重新涂真空脂或更换活塞解决。
②样品准备
将吸附剂样品管取下，洗净、烘干，装入已处理过并经称重的样品，再将样品管接到系统上。
向氮气储瓶中充人经纯化的氮气。
校正气体量球各球体体积。
③样品脱气
真空系统中玻璃管壁所吸附的气体应在抽真空时用吹风机等加热装置使管壁均匀加热而除去。
否则，在停止抽气后管壁逐渐放气使真空度难以维持。
④“死空间”的测定
“死空间”是指沿塞12以下样品管中除吸附剂本身实在体积以外的总体积，即为样品管空余部分和吸附剂孔体积。
将吸附剂装入样品管后，脱气，抽真空至1.33*10-2~1.33*10-5Pa（10-4~10-5mmHg），用与测量毛细管体积相同的方法测出“死空间”体积。
⑤用气体温度汁测量决定吸附温度所用液氮的温度
⑥吸附量的测定
A装好吸附剂，脱气后使体系抽真空至1.33*l0-2~1.33*10-3Pa（10-4~10-5mmHg）。
关闭活塞1、12和13。
将气体量球中之汞面升至最下球的中部，压力计中汞面升至零点以上。
B将吸附管浸于液氮中。
向气体量球恒温水套通恒温水。
C通过活塞5引入一定量的氮气，引人量视样品比表面大小及样品量而定。
平衡后，使压力计右管汞面在0点处，气体量球中汞面在最下球之下刻度处。
用测高仪测定压力值，记下量球中气体体积及恒温水的温度。
D打开活塞12，吸附开始进行。
不断调节压力计使右管中汞面在0点处。
吸附平衡后记下压力、气体体积和温度。
E提高气体量球中汞面，使汞充满最下面的一个球体，待吸附平衡后记下相应的数据。
F重复上述步骤，直至气体量球全部为汞充满，分别记取相应的各组数据。
G实验可重复几次。
（5）、计算吸附剂比表面积
查出在吸附平衡温度下氮气的饱和蒸气压P0，用P／P0在0.05~0.35间的实验数据作
对P／P0的图，由所得直线求出其斜率和截距，进而求出单层饱和吸附量Vm。
比表面S可依
求出。
（6）、讨论题
①BET容量法测定固体表面积的原理？
②为什么要测量“死体积”？
③本实验注意事项？
参考文献：
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（5）严继民.张启元.高敬琮.吸附与凝聚[M].北京:
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高等教育出版社
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