16700吨年PVC悬浮聚合基本工艺设计.docx
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16700吨年PVC悬浮聚合基本工艺设计
16700吨/年PVC悬浮聚合工艺设计
摘要
【本设计是悬浮法生产聚氯乙烯（年产16700万吨）工艺初步设计。
该设计包含设计说明书和设计图纸两部分。
设计说明书关键包含聚氯乙烯概述、制聚氯乙烯工艺方案选择论证、悬浮法制聚氯乙烯步骤说明、工艺步骤中助剂选择及相关设备选型等内容，对悬浮法工艺步骤有一个较为具体描述。
设计图纸则包含工艺步骤图。
】
关键词：
悬浮法; 聚氯乙烯; 工艺步骤说明
Designof16700tonsPVCsuspensionpolymerizationprocess
ABSTRACT
【Thedesignforthe16700tonsofPVCpolymerizationprocessdesignthroughoutthedesignfileiscomposedbytwopartsofthedesignspecificationanddesigndrawings.Inthedesignmanual,abriefintroductionofPVCproductionstatus,developmenttrends,performance,andthemainpurposeshighlightedbysuspensionpolymerizationasthepolymerizationprocessproductionmethods.Inthedesignprocess,accordingtotherequirementsofthedesigntaskbooktoconductamoredetailedmaterialbalanceandheatbalanceandthethepolymerizercalculationprocesscalculationandselectionofequipment,asimpletechno-economicevaluationoftheentiredevice.Drawingofthedesigndrawings,designdrawingsincludingprocessflowdiagramofthepolymerizationreactorassemblydrawing】
KEYWORDS:
PVC ,suspension polymerization process, production process
目 录
前 言
聚氯乙烯（PVC）是5大通用塑料之一,含有耐腐蚀、电绝缘、阻燃性和机械强度高等优异性能,广泛用于工农业及日常生活等各个领域,尤其是多年来建筑市场对PVC产品巨大需求,使其成为含有相当竞争力一个塑料品种。
PVC糊树脂自20世纪30年代开发以来,已经有近80年历史。
现在全世界PVC糊树脂总生产能力约200万吨/年,其中,西欧是PVC糊树脂生产厂家最多、产量最大地域。
中国聚氯乙烯工业起步于上世纪50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产热塑性树脂，第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨／年。
以后全国各地PVC装置相继建成投产，到现在为止，中国有PVC树脂生产企业80余家，遍布全国29个省、市、自治区，总生产能力达220万吨／年70~75万t/a。
PVC树脂在中国塑料工业中含有举足轻重地位，同时PVC作为氯碱工业中最大有机耗氯产品，对维持氯碱工业氯碱平衡含有极其关键作用。
本设计针对PVC生产工艺在中国外发展情况、工艺选择、产品性质、工艺步骤及合成原理，相关物料性质、物料衡算、能量衡算、设备选型、管道设计、经济分析和尾气和三废处理作了较为具体叙述，以理论设计为基础，查阅了大量资料和书籍，努力争取和实际符合。
本设计内容是在简明介绍聚氯乙烯发展情况及其性质、用途，工艺方法选择基础上，关键介绍了采取悬浮聚正当生产PVC工艺过程，产量为年产167000吨。
设计关键内容有：
1.产品及原材料说明；2.生产方案比较和选择；3.物料衡算和热量衡算；4.聚合釜计算；5.隶属设备设计及选型；设计图纸包含1张工艺步骤图；1张反应釜装配图
因为经验不足，水平有限，设计中难免存在纰漏和不足之处，敬请指导老师批评指正。
谢谢。
第1章概述
1.1PVC概述、发展情况及前景
聚氯乙烯是仅次于聚乙烯第二大通用塑料。
自1997年以来，聚氯乙烯产量以3%/a速度递增。
，全球聚氯乙烯生产能力已达成3313万t，消费水平比略有增加，为2882万t。
7月全球约有50个国家、150个厂家生产聚氯乙烯，这一数据还在不停攀升[4]。
全球产量达3130万吨，需求量达3117万吨。
北美、欧洲（包含俄罗斯）和非洲、远东地域超出全球聚氯乙烯产量和需求量4/5，悬浮聚正当树脂占生产聚氯乙烯树脂90%以上，世界聚氯乙烯产能3562万吨，实际产量3262万吨，产量增加关键来自中国。
中国PVC产业保持快速发展态势，整年产能1099万吨，实际产量864.1万吨，整体供求关系发生了较大改变[5]。
估计到中国PVC树脂需求量将达1100万吨，将达成2160万吨。
估计到全球PVC需求量将达成3490万吨，将达成4600万吨。
PVC由氯乙烯（VCM）聚合而成，工业生产通常采取4种聚合方法：
悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合（禽微悬浮聚合）、溶液聚合。
其中悬浮法PVC（SPVC）树脂产量最高，占80％，其次是乳液法PVC（EPVC），本体法PVC（MPVC）。
VCM悬浮聚合是以水为介质，加入VCM、分散剂、引发剂、pH值调整剂等，在搅拌和一定温度条件下进行聚合反应；VCM本体聚合仅在VCM和引发剂存在下进行，无分散剂、表面活性剂等助剂；VCM乳液聚合在VCM、引发剂、乳化剂、H2O和其它助剂存在下进行{而VCM溶液聚合是在VCM、；引发刘和溶剂存在下进行，这种方法有溶剂回收和残留污染问题，而且生产成本高，该方法已逐步被悬浮法聚合或乳液法聚合代。
现在，生产PVC树脂关键采取悬浮法，少许采取乳液法及本体法。
聚氯乙烯自工业化问世至今，七十多年来仍处不衰之势，占现在塑料消费总量29％以上。
到上世纪末，聚氯乙烯树脂大约以3％速度增加。
这首先是因为新技术革命不停发展，产品性能也得到不停改善，促进用途市场拓宽；其次是制造原料起源广，制造工艺简单，产品质量好。
在耐燃、透明性及耐化学药品性能方面均较其它塑料优异。
从现在世界关键聚氯乙烯生产国来说，通常耗用占其总量20～30％。
尤其是60年代以来，因为石油化工发展为聚氯乙烯工业提供廉价乙烯资源，引发大家极大注意，所以促进氯乙烯合成原料路线转换和新制法和聚合技术不停地更新，是聚氯乙烯工业取得快速发展。
中国PVC树脂消费关键分为两大类，一是软制品，约占总消费量37.o％，关键包含电线电缆、多种用途膜（依据厚度不一样可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等）、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋和部分专用涂料和密封件等。
二是硬制品，约占总消费量53.0％，关键包含多种型材、管材、板材、硬片和瓶等。
估计以后几年中国PVC树脂需求量将以年均约6.4％速度增加，到总消费量将达成约1250万吨，其中硬制品年均增加速度将达成约7.0％，而在硬制品中异型材和管材发展速度增加最快，年均增加率将达成约10.1％。
未来中国PVC树脂消费将继续以硬制品为主方向发展。
中国聚氯乙烯工业有着宽广发展前景,中国地大物博、人口众多,为聚氯乙烯产品提供了广大市场。
在进入二十一世纪以后,我们要学习和借鉴国外优异技术和发展模式,结合中国具体情况,发展中国聚氯乙烯工业。
我们要发挥全行业力量,克服前进过程中多种困难,一定能够在较短时间内赶上世界聚氯乙烯工业优异水平。
1.2聚合工艺实施方法
1.2.1本体法聚合生产工艺
本体聚合生产工艺，其关键特点是反应过程中不需要加水和分散剂。
聚合分2步进行，第1步在预聚釜中加人定量VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌（相对第2步聚合过程）作用下，釜内保持恒定压力和温度进行预聚合。
当VCM转化率达成8%-12%停止反应，将生成“种子”送人聚合釜内进行第2步反应。
聚合釜在接收到预聚合“种子”后，再加人一定量VCM单体、添加剂和引发剂，在这些“种子”基础上继续聚合，使“种子”逐步长大到一定程度，在低速搅拌作用下，保持恒定压力进行聚合反应。
当反应转化率达成60%一85%（依据配方而定）时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应单体，以后在釜内汽提，深入脱除残留在PVC粉料中VCM，最终经风送系统将釜内PVC粉料送往分级、均化和包装工序。
1.2.2乳液法聚合生产工艺
氯乙烯乳液聚合方法最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用聚氯乙烯糊树脂（E-PVC），工业生产分两个阶段：
第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径0.1~3微米聚氯乙烯初级粒子在水中悬浮乳状液。
第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成得直径为1~100微米，关键是20~40微米聚氯乙烯次级粒子。
这种次级粒子和增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小颗粒而形成不沉降聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。
1.2.3悬浮法聚合生产工艺
因采取悬浮法PVC生产技术易于调整品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛应用，成为很多生产工艺中最关键生产方法。
工艺特点：
悬浮聚正当生产聚氯乙烯树脂通常工艺过程是在清理后聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂,然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体引发剂或引发剂乳液,保持反应过程中反应速度平稳,然后升温聚合,通常聚合温度在45~70℃之间。
使用低温聚合时（如42~45℃）,可生产高分子质量聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时（通常在62~71℃）可生产出低分子质量（或超低分子质量）聚氯乙烯树脂。
多年来,为了提升聚合速度和生产效率,国外还研究成功两步悬浮聚合工艺,通常是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。
采取两步法聚合优点是显著缩短了聚合周期,生产出树脂含有良好凝胶性能、模塑性能和机械强度。
现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型树脂外,特殊用途专用树脂开发越来越引发PVC厂家关注,球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高（或超低）分子质量树脂等已成为开发烧点。
本设计采取悬浮法PVC生产技术。
1.3产品原料及说明
1.3.1产品性质及结构
PVC 聚氯乙稀是一个无毒、无臭白色粉末。
电绝缘性优良，通常不会燃烧，在火焰上能燃烧并放出HCl，但离开火焰即自熄，是一个“自熄性”、“难燃性”物质。
关键用于生产透明片、管件、金卡、输血器材、软、硬管、板材、门窗、异型材、薄膜、电绝缘材料、电缆护套、输血料等。
聚氯乙稀含有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90％硫酸、浓度为60％硝酸和浓度20％氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好优点。
但其耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出HCL。
聚氯乙烯由氯乙烯单体经过自由基聚合而成，聚合度n通常在500~0范围内，其分子结构式以下：
分子式：
[CH2—CHCl]n
其中n为平均聚合度，通常为350—8000，分子量为30000——100000
1.3.1产品性能
（1）经典物理性质外观﹕白色粉末 密度﹕ 1.35—1.45g/cm3 表观密度﹕0.4—0.65g/cm3比热容﹕1.045—1.463J/（g.℃） 热导率﹕2.1kW/（m.K） 颗粒大小﹕悬浮聚合60-150μm 本体聚合﹕30—80μm 糊树脂﹕0.1-2μm 掺混﹕20-80μm。
（2）热性能：
无显著熔点 85℃以下呈玻璃态，85-175℃呈弹态，175-190℃为熔融状态，190-200℃属粘流态，软化点﹕75-85℃，加热到130℃以上时变成皮革状，同时分解变色，长久加热后分解脱出氯化氢。
（3）燃烧性能：
PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出HCl，CO和苯等低分子量化合物，离火自熄。
（4）电性能：
PVC耐电击穿，它对于交流电和直流电绝缘能力可和硬橡胶媲美，其介电性能和温度，增塑性，稳定性等原因相关。
（5）老化性能：
较耐老化，但在光照（尤其光波长为270-310nm时）和氧化作用下会缓慢分解，释放出HCl，形成羰基，共轭双键而变色
（6）化学稳定性：
在酸，碱和盐类溶液中较稳定。
（7）耐溶剂性：
除了芳烃（苯，二甲苯），苯胺，二甲基酰胺，四氢呋喃，含氯烃（二氯甲烷，四氯化碳，氯化烯）酮，酯类以外，对水，汽油和酒精均稳定。
（8）机械性能 聚氯乙烯抗冲击强度较高，常温常压下可达10MPa。
1.3.2单体氯乙烯（VCM）性质
⑴纯度﹕≥99.98%（wt）⑵HCL含量﹕≤1ppm（wt）⑶铁含量﹕≤1ppm（wt）⑷水含量﹕≤60ppm（wt）⑸醛含量﹕≤5.0ppm（wt）⑹压力为0.6MPa，温度为常温。
⑺VCM关键性氯乙烯分子式为C2H3Cl，分子量62.51，常温常压下为无色，带有甜香味气体，易燃易爆，碰到空气可形成燃烧爆炸，在空气中爆炸范围为4－22%，有毒，性质活泼，能起加成反应和易起聚合反应。
沸点（0.1MPa）为-139℃，熔点为-159.7℃。
聚合放热量1554KJ/kg.m，聚合时体积收缩率为35%。
导热系数﹕0.17956J/（㎡.S.K）。
液体导热系数：
（20℃）0.142J/（㎡.S.K）
第2章聚氯乙烯生产工艺步骤设计
2.1聚氯乙烯生产工艺步骤设计
2.1.1聚氯乙烯生产工艺步骤简述
氯乙烯单体和软水、引发剂及其它助剂加入聚合釜中，升温发生聚合反应，反应结束后，将釜内悬浮液送到碱处理槽，未反应氯乙烯从碱处理槽排出，经泡沫捕集器送至气柜。
将碱处理槽升温进行碱处理生成物，然后将生成物送至离心机进行脱水和冲洗。
脱水后生成物经螺旋输送机送至气流干燥器干燥，再经沸腾床干燥器干燥，干燥好树脂经滚筒筛过筛，成品经计量包装送至仓库。
其关键操作步骤以下：
（1） 聚合 悬浮聚合过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中开启搅拌器,依次将分散剂溶液、引发剂及其它助剂加入聚合釜内。
然后，对聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（50～58℃）后，改通冷却水，控制聚合温度不超出要求温度正负0.5℃。
当转化率达60～70％，有自加速现象发生，反应加紧，放热现象猛烈，应加大冷却水量。
待釜内压力从最高0.687～0.981Mpa时,可泄压出料,使聚合物膨胀。
因为聚氯乙烯粒疏松程度和泄压膨胀压力相关，所以要依据不一样要求控制泄压压力。
未聚合氯乙烯单体经泡沫捕集器排入氯乙烯气柜，循环使用。
被氯乙烯气体带出少许树脂在泡沫捕集器捕集下来，流至沉降池中，作为次品处理。
（2）碱处理 聚合物悬浮液送碱处理槽，用浓度为36％～42％NaOH溶液处理,加入量为悬浮液0.05%～0.2%,用蒸汽直接加热至70～80℃,维持1.5～2.0h,然后用氮气进行吹气降温至65℃双下时,再送去过滤和洗涤。
碱处理目标：
破坏残余引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成能溶于热水物质，便于水洗清除。
（3）树脂干燥 聚氯乙烯树脂干燥方法采取二段干燥法，即气流干燥器和沸腾床干燥器结合使用，其中气流干燥器脱除是树脂上表面非结合水，沸腾床干燥器脱除是树脂内部结合水。
（4）脱水和成品 在卧式刮刀自动离心机或螺旋沉降式离心机中，优异行过滤，再用70～80℃热水洗涤二次。
经脱水后树脂含有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥器，以140～150℃热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；以150~160℃热风吹送至旋风分离器组分离，树脂含水降至1%左右；再送入以120℃热风为载体沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%聚氯乙烯树脂。
再经筛分、包装后入库。
2.1.2聚氯乙烯生产工艺步骤图
图2.1.2-1 聚氯乙烯生产工艺步骤
图2.1.2-2工艺步骤方框图
第3章物料衡算
3.1关键工艺参数
1、产品类型：
选择疏松型。
2、聚合反应时间：
5h
3、聚合温度：
57OC
4、操作周期：
9h
表3.1-1乙烯悬浮聚合操作周期
工序
设计值min
1、水相加料
30
2、抽真空
15
3、加VCM
15
4、加热到570C
30
5、恒温聚合时间
300
6、回收单体
60
7、出料
30
8、清釡
60
聚合周期
540（9h）
5、年平均操作时数：
7200小时
6、转化率：
90%。
依据要求生产树脂牌号，氯乙烯单体转化率选定在70%—95%范围。
工业上生产硬质PVC塑料制品用树脂，转化率要求大约为90%。
7、PVC粉体特征：
聚合度1000，表观密度0.55g/ml，平均粒径149μm，孔隙率0.185ml/g。
8、系统损失率
表3.1-2系统损失率
部位
损失率（kg/kg聚合物）
回收损失
0.25%
放空损失
0.51%
聚合浆料损失
0.03%
出料浆料损失
0.01%
汽提损失
0.1%
混料浆料损失
0.01%
离心损失
0.25%
干燥损失
0.13%
筛分
0.21%
精馏损失
3.5%
3.1.1年投料物料衡算
因为产品最终产量为16700吨，由表2.1系统损失率能够计算出系统年初
始投料量：
筛分损失率为0.21%则
筛分时产量为：
36000÷（1-0.21%）=16735.1吨
干燥时损失率为0.13%则
干燥时产量为：
16735.1÷（1-0.13%）=16756.9吨
离心时损失率为0.25%则
离心时产量为：
16756.9÷（1-0.25%）=16798.9吨
混料时损失率为0.01%则
混料时产量为：
16798.9÷（1-0.01%）=16800.6吨
汽提时损失率为0.1%则
汽提时产量为：
16800.6÷（1-0.1%）=16817.4吨
出料时损失率为0.01%则
出料量产量为：
16817.4÷（1-0.01%）=16819.1吨
聚合时损失率为0.03%+0.25%+0.51%则
聚合时VCM投料量为：
16819.1÷（1-0.03%-0.25%-0.51%）=16953吨
因为聚合时转化率为90%则
聚合时共投料量为：
/90%=18836.7吨
3.1.2车间物料衡算
投入单体计算：
假设投料系数为0.8，釡体积为80m3，
在57℃时，ρVCM=837kg/m3ρH2O=986.6kg/m3
设每次投入单体质量为X，则
X/837+1.8X/986.6=80×0.8
得：
X=21197.7kg
以80m3釡为例，每次投入单体21197.7kg。
因转化率为90%，则反应得到聚合物G1=21197.7×90%=
kg,
回收时损失VCM为0.25%，则G2=
×0.25%=47.7kg
放空时损失为0.51%，则G3=
×0.51%=97.3kg
聚合损失0.03%，则G4=
×0.03%=57.2kg
出料前树脂重量为G5=G1–G2–G3-G4=19037kg
3.2釜数及投料系数确实定
因为每台釡年平均要工作7200小时，而每生产一次周期为9小时，年投料量（VCM）为18836.7吨，每釡出料量为G1（
吨），选择投料系数为0.9，先用80m3标准釡，
VVCM=18836.7×1000/837=22505m3
V水=1.8×18836.7×1000/986.6=34366.4m3
所需要釡台数为
（22505+34366.4）/（80×0.8×（7200/9））=0.98台，
取整数为1台。
调整后投料系数为0.89
实际投料系数计算：
（22505+34366.4）/（80×1×800）=0.89可取0.89。
每个釡所需VCM体积为：
22505/（7200/9）=28.1m3
每釡所需水体积为：
34366.4/（7200/9）=43.0m3
依据原料配方得：
表3.2-1
原料
VCM
水
引发剂
分散剂
其它助剂
重量，kg
25319.7
42423.8
9.41
18.84
适量
反应釜体积为80m3
（1）投料
投料温度为20℃，单体23544.8÷911=25.85m3，
水42380.6÷997.7=42.48m3，
投料体积28.85+42.48=68.33m3；
空余（气相）体积=80-68.33=11.67m3
（2）升温
升温到期57℃，单体重度d依温度t改变
d=0.9471-0.001746t-0.00000324t2
得：
20℃时d=0.910；57℃时d=0.83
在57℃时体积：
单体23544.8÷837=28.12m3，
水42380.6÷986.6=42.96m3，
物料总体积：
28.12+42.96=71.08m3
空余（气相）体积：
80-71.08=8.92m3
（3）反应结束：
转化率为90%，树脂真实密度为1.4t/m3
则此时树脂体积：
23544.8×90%×（1-0.51%-0.25%-0.03%）=21022.92kg
21022.92/1.4=15.02m3
未聚合单体体积：
28.12×0.1=2.81m3
物料总体积：
42.96+15.02+2.81=60.79m3
空余（气相）体积：
80-60.79=19.21m3
第4章热量衡算
4.1热量衡算
设夹套热水温度为62℃将聚合釜加热至57℃；其热损失为5%。
进入聚合釜VCM量W
W=每个釡所需VCM体积×57℃下VCM密度（837kg/m3）
=28.13×837=23544.8kg
VCM比热容Cp20℃=1.352J/（g.K）Cp50℃=1.53J/（g.K）
Cp57℃=1.57J/（g.K）Cp70℃=1.63J/（g.K）
水参数C水20℃=（C水10℃+C水30℃）/2=4.182J/（g.K）
ρ20℃水=（ρ水10℃+ρ水30℃）/2=997.7kg/m3
VCM聚合热1540KJ/kg
聚合搅拌功率163KW
单体转化率90%
设VCM进料温度20℃
聚合温度57℃
基准温度0℃
1、进入聚合釜热量Q入
A、单体带入热量
Q1=WCp20℃.t1=23544.8×1.352×20=6.37×105KJ
B、聚合反应热
Q2=W.90%.1540=23544.8×0.9×1540=3.26×107KJ
C、搅拌热
H=163KW×7=163×3600×7=4107600KJ
D、单体升温吸热
Q3=W.CpΔt=23544.8×（1.352+1.57）/2×（57-20）=1.27×106KJ
E、去离子水带入热
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