石油胶体分散体系理论及其在工业中的应用.docx

石油胶体分散体系理论及其在工业中的应用.docx

《石油胶体分散体系理论及其在工业中的应用.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《石油胶体分散体系理论及其在工业中的应用.docx（7页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

石油胶体分散体系理论及其在工业中的应用

石油胶体分散体系理论及其在工业中的应用

根据传统,石油原料加工过程的工艺计算和实际的操作,是基于将原油和渣油视为分子溶液的概念,而不是将它看作分散体系,并假定原油组分仅与溶夜的性质有关,至于分散相结构基元的大小则不影响传质和传热过程,因而也就不影响加工结果[1]。

自1924年以来,人们不断发觉和证明了石油分散体系的胶体溶液的行为特征[2,3],进一步熟悉到,沥青质所以成为原油中最难加工的组分是因其形成了胶体颗粒,由于它的极性和复杂的结构,使它在原油的开采和加工的过程中有絮凝和沉淀的趋势[4],因而对石油分散体系状态重新熟悉,并将其考虑进石油加工和开采过程,对于提高石油的开采率、利用率及改善石油产品的分布和质量具有特殊重要的意义。

现有的石油分散体系认为,可通过转变外界条件（温度、超声波、添加剂等）来调整体系的状态,转变其传质、传热特性,并把体系处于最有利于加工的状态称为活化状态。

在催化裂化工艺中通过往催化裂化原料中加入添加剂,使其处于活化状态,取得了提高轻质油收率,降低焦炭产率的良好效果。

1石油分散体系的胶体特征

1.1分散相的外形和大小

胶体化学中把分散相颗粒大小在1～100ｎｍ范围内的分散体系称为胶体。

胶体可以是多分散的也可以是单分散的,这主要取决于胶体的制备方法[5]。

Ｈｅｒｚｏｇ等人[6]采用小角度Ｘ散射研究了苯中的沥青质,认为这样的分散体系是以0.34ｎｍ厚,1.3～80ｎｍ为半径的盘状聚集体为分散相的多分散体系。

ＳｈｅｎＥＹ[3]等人通过ＳＡＮＳ研究了甲苯中的沥青质,并提出了一种考虑多分散性的数学处理方法对数据进行处理,得出沥青质是以平均半径为4.5ｎｍ左右的球形聚集形式存在的,沥青质-苯分散体系是一种多分散体系。

1.2沥青质分散体系的光学性质

光散射是胶体的一种重要的光学性质,胶体光散射的出现是由于胶体质点的存在,造成介质的光学不匀称性（即胶体质点和分散介质的折光指数不同）以及分子热运动引起的折光指数的局部涨落引起的,而前者为主要因素[5]。

ＹｕｄｉｎＥｔ[4]等人成功的利用沥青质—正庚烷体系对Ｈｅ-Ｎｅ激光的散射测定了沥青质的大小。

1.3沥青质分散体系的电学性质

带电是胶体的重要性质,胶粒表面带电主要是由于胶体的高分散性使其通过离解、吸附、两相对电子亲合力的不同而带电的[5]。

Ｗｒｉｇｈｔ等人[7]利用显微电泳法以硝基甲烷为溶剂观看到24种沥青质均有电泳现象,并且这些质点都带正电。

1.4沥青质分散体系的聚沉现象

胶体分散体系由于质点很小,剧烈的布朗运动使它具有一定的动力学稳定性,而不至于很快沉降。

另一方面,它与真溶液不同,是多相体系,质点有通过聚集或其它方式长大,以降低体系能量的趋势,从今意义讲,它是热力学不稳定系统,随质点聚集长大,动力学稳定性也随之消逝[5]。

文献[4]报道,不断往沥青质-甲苯体系中添加正庚烷,当所加正庚烷超过一定量以后,沥青质开头出现聚沉,聚沉速度随所加正庚烷的量增加而增大,这与往胶体溶液中加入电解质引起胶体聚沉的现象是相似的。

1.5沥青质分散体系的流体力学性质

胶体的粘度是分散相与分散介质贡献的总和,并与分散相的颗粒大小、外形、相互作用以及分散相和分散介质间的相互作用有关[5]。

文献[8]报道了沥青体系的温度敏感性,即粘度随温度的升高而降低,随温度的降低而升高,并通过温度的转变而引起的物质在分散相和分散介质间的重新安排以及由此引起的分散相颗粒大小的转变及颗粒之间相互作用的转变来进行解释。

1.6沥青质分散体系的表面张力

ＳｈｅｕＥＹ等人[9]测定了不同沥青质含量的吡啶溶液的表面张力,发觉表面张力随沥青质含量的增加而减小,当沥青质含量达到某一临界值后,表面张力不再转变,这与水溶液中表面活性剂的情形特别相似,可以推断,达到临界浓度后沥青质在溶液中形成胶束。

以上试验事实说明,沥青质分散体系不仅具有胶体在光学、电动学、流体力学方面的特性,而且在分散相大小及稳定性方面也与胶体具有相似的特性,可以充分说明石油或渣油是一种胶体分散体系。

2石油分散体系的物理化学模型

随着石油是胶体分散体系这一概念渐渐为人们所接受,一些相关的模型也被建立起来,以下是几种典型的模型。

2.1休尼亚耶夫的复杂结构单元模型

前苏联是较早在石油分散体系方面进行研究及应用的国家,其理论基础是休尼亚耶夫提出的石油加工的可调整相过渡理论,此理论的基本观点认为石油中的一些高分子化合物（胶质、沥青质、稠环芳烃）由于分子间的偶极相互作用、电荷转移π-π作用和氢键作用,能够重新取向和聚集,相互缔合,从而形成一些分子集团即“超分子结构”,由于这些超分子结构外表面有过剩能量,会形成一个附加力场,能够吸引一部分分子质量较小芳构化程度较低的烃类,使其吸附或溶解在超分子结构四周,因而形成了以超分子结构为核,以吸附层为外壳的复杂结构单元。

石油就是以这种复杂结构单元为分散相,以低分子烃为分散介质所组成的分散体系。

复杂结构单元的超分子结构与其四周的溶剂化层之间以及复杂结构单元与外围的低分子烃类之间都处于动态平衡。

石油中的各组分在核-外壳-分散介质之间安排和传递,确定了复杂结构单元的几何尺寸。

石油分散体系是匀称的溶液,还是悬浊液,乳浊液或产生分层,取决于分散相的大小,其粘度、凝点（浊点、倾点）、导热性、稳定性等性质以及加工时的传质、传热、产品产量和质量都受到了复杂结构单元大小的影响。

2.2Ｓａｗａｔｚｋｙ等人提出的模型

Ｓａｗａｔｚｋｙ认为[9],石油分散体系中的分散相（胶束）的核（图1）是由高极性的组分———沥青质构成的,由于各组分的极性不同,在胶束核四周形成了一个由里到外极性渐渐降低的溶剂化层。

石油分散体系的分散介质则由极性很低的组分构成的（图2）。

并认为随着外界条件的变化（如温度）,由于络合作用,引起不同极性的组分在分散介质和分散相间的重新安排,从而引起体系性质的转变。

2.3Ｒｉｇｇｓ提出的模型

Ｒｉｇｇｓ[10]从非电解质遵循的溶解性原理（非电解质易溶解于有相似溶解度参数的非电解质溶剂中）动身,为了解释沥青的均一性,提出沥青中的相过渡组成物（沥青质）是以胶束的形式存在的（图3）。

为了保证体系的稳定性,必需由环烷烃形成较小的芳烃的溶剂化层,再由直链烷烃形成环烷烃的溶剂化层,这样就形成了胶束核外由里至外溶解度参数渐渐减小的溶剂化层。

随着外界条件的转变,如加入一定溶解度参数的溶剂,就会转变体系的稳定性,甚至出现相分别或沉淀。

以上3种模型从不同角度阐述了石油分散体系的物理化学结构,可以发觉它们都遵循同一种模式,即分散相的核都是由沥青质构成,在沥青质核以外由里到外按某种特性（芳香性、极性、溶解度参数）递减的规律构成分散相核的溶剂化层,分散介质则主要由某种极性最低的组分构成,并与分散相达成动态平衡,当外界条件转变时或加入某种添加剂时,则会打破这种平衡,使物质在分散相和分散介质之间重新安排,从而转变分散体系的状态。

3工业应用（Ⅰ）

强化蒸馏是石油分散体系理论在工业上较早,也是较为成功的应用,它不仅取得了巨大的经济效益,也进一步证明白石油分散体系理论的正确性。

3.1强化蒸馏实例[11～21]

在过去近20年的时间里,很多科研工作者作了加入不同芳香性添加剂的各种原油和重油的常压蒸馏和减压蒸馏试验,试验结果表明,加入适量的添加剂后可以极大的提高轻质油的收率。

西西伯利亚原油和某矿区的凝析油按不同比例混合时对蒸馏效果的影响,结果表明,加入5%～15%的凝析油时效果最佳,在含凝析油10%时,轻质油收率增加最多,为进料的2%～4%。

文献[14]研究了催化裂化回炼油及催化渣油作活化剂强化成功原油的蒸馏过程,结果表明,加入活化剂1.0%～2.5%,200～500℃馏份净增1.2%～2.6%。

3.2强化蒸馏的机理

3.2.1胶体方面的解释

依据复杂结构单元模型,由沥青质形成的胶团的核在其四周形成一附加力场,进而形成由里至外芳香性渐渐降低的溶剂化层。

在蒸馏时由于附加力场的吸引力,某些组分在达到其沸点时难以转入到气相,而加入的添加剂则可以调整超分子结构和溶剂化层的大小,使原来吸附在溶剂化层中的一部分烃类释放出来,从而增加产率。

3.2.2从新相生成角度的解释[20～21]

休尼亚耶夫等人认为,加入添加剂后转变了石油分散体系介质的性质,使在蒸馏时形成气液相的表面张力变小,从而转变形成气泡的临界条件及其裂开的难易程度,引起沸腾气泡尺寸和溶剂化层厚度的猛烈转变,相同的烃类重新安排,导致其残余量进入沸腾物中去,使产率增加。

3.2.3阻聚机理

还有观点认为,原油在高达300～400℃的高温下蒸馏,难免发生部分裂解,其结果是部分芳香烃形成自由基链聚合,一方面导致缔合胶体数目增多,另一方面限制了加热炉出口温度的提高（过高会发生结焦）,这两个方面使拔出率降低。

因此加入添加剂,准时终止链聚合,抑制结焦,可以提高加热炉出口温度,从而提高拔出率。

4工业应用（Ⅱ）

4.1强化催化裂化的工业实例

与强化蒸馏相比,强化催化裂化发展较晚,但也取得了令人满足的效果。

在不同的催化裂化原料中加入不同的添加剂进行试验,结果表明,加入适量的添加剂后可以在提高汽油收率的同时,极大的降低焦炭产率。

巴金原油的减压重瓦斯油（催化裂化原料）中加入催化裂化循环油,考查催化裂化的反应。

结果表明,循环油加入量为2%时,汽油收率增加（较原来增加2.2%）,焦炭产率降低（较原来降低2%）。

在半工业装置上用西西伯利亚原油的减压瓦斯油加入催化裂化重循环瓦斯油时,汽油产率增加,焦炭产率降低。

4.2强化催化裂化机理

在流化催化裂化中芳香性添加物的作用机理是芳香性添加物能形成稳定的气泡,可以把生焦物质从反应区带走,从而削减生焦。

在小球催化剂固定床中研究了添加物强化催化的机理。

所用的添加物是油溶性非离子表面活性剂。

催化裂化过程中的生焦有催化裂化反应生焦和热裂化反应生焦两种途径,而加入添加物后则在复杂结构单元的核上形成一层屏蔽的吸附溶剂化层,可以阻挡生焦物的热缩合产物在催化剂表面上的吸附,这样生焦的前身物便不能接触催化剂表面,而接触催化剂表面的是没有快速生焦组分的洁净原料,因此,结焦量得以削减。

此外,添加物分子有很强的吸附能力,可与高分子烃类进行竞争吸附,有的添加物分子与缩合反应物作用形成二次复杂结构单元,这种二次复杂结构单元的核是高分子烃类,而吸附溶剂化层是添加物分子,这样一部分生焦物被屏蔽起来,并解吸进入气相,也削减了焦炭产率。

掺有常压渣油的减压瓦斯油的催化裂化,在催化裂化标准原料减压瓦斯油中添加常压渣油时,由于常压渣油中的烃类具有较高的吸附能,可以很快吸附在催化剂表面上,对形成羰离子起到引发剂（引发裂化）的作用,引发效应则是由于原料变重后热裂解反应加强的缘故。

5活化状态的确定

无论是强化蒸馏还是强化催化裂化都涉及到添加剂的加入量,试验表明,不是任意的添加剂加入量都可以起到强化作用,相反,不相宜的加入量还会起到负作用,因此,确定添加剂的最佳加入量,保证体系的活化状态,就成了强化过程的关键。

由于影响石油分散体系活化状态的因素许多,如原料性质、活化剂种类和性质、加工过程参数等,故测定活化状态的最基本方法仍旧是在所确定的状态下,用试验方法来确定其活性剂加入量和过程参数[13]。

以下是一些测定方法,可以起到确定活化状态的作用。

5.1稳定系数法[15]

此法的理论依据是处于活化状态的系统是最稳定的系统,故可通过测定含沥青质产品的稳定性系数来判别体系的活化状态,详细方法是:

将样品溶于特定溶剂中,离心沉降分别,分别测定上层下层沥青质含量,其比值称为稳定系数,稳定系数最大值则对应体系的活化状态。

5.2微粒直径测量法[13]

其依据是体系处于活化状态时分散相的颗粒直径最小,故可通过特别仪器测定加入不同添加剂时体系分散相颗粒的大小,直径最小的状态便对应着活化状态。

5.3阻力降法

依据是体系处于活化状态时,由于分散相颗粒直径最小,故其通过加热炉时有最小的阻力降,通过测量不同添加剂加入量的体系通过加热炉时的阻力降,便可以确定体系的活化状态。

5.4粘度测量法[13]

此法认为体系活化状态对应与粘度最小的状态,故通过测量体系的粘度便可以确定体系的活化状态。

6结语

综上所述,基于石油分散体系理论的强化蒸馏和强化催化裂化具有加入少量添加剂即可极大提高原油拔出率及提高催化裂化反应选择性的特点,且确定体系处于活化状态的方法具有多样敏捷及简捷性。

随着目前出现的原料油变重及对轻质油的需求增加这一状况,石油分散体系理论必将得到日益广泛的认可和应用,并将产生巨大的经济效益。