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开题报告

学位论文开题报告

不饱和聚酯/二元巯基

紫外光固化体系初探

研究生姓名

学号

所属学科

导师

开题时间

研究生处制

年月日

1、立论依据

课题来源、选题依据和背景情况、课题研究目的、理论意义和实际应用价值

（1）课题来源、依据和背景情况

自1905年Posner发现巯基与乙烯基可发生光加成反应以来，关于巯基/乙烯基聚合反应机理、动力学特征和产物材料性能等方面都得到了人们广泛的研究[1]。

1938年Kharasch等[2]首先提出了巯基/烯类单体的反应机理，这个反应机理至今仍被研究人员广泛接受。

在国外，巯基/烯类单体自由基聚合的研究开始于上个世纪30～50年代，近年来又掀起了研究热潮。

用巯基化合物与酯的低聚物制备折射率低的透镜[3][4]或是用于印染技术[5]。

国外一系列专利都显示当固化体系中含有巯基或是聚硫醇时，固化所需时间能在几分钟内完成，这已经成为一条通律了[6]。

如US专利:

4008341、3843572、3832421、3783152、3666461、3661744、3627529和3615450，以及CAN专利：

930094、926183、924047和885388。

由聚乙烯基醚单体和多硫醇材料的组分经固化所得的密封剂可用于基材包括钛、不锈钢、铝基材上[7]。

因而我们想或许可以让不饱和聚酯与二硫醇反应，制的用于一种新型涂料，它应该可以涂覆在钛、不锈钢、铝基材上或许更多。

（2）课题研究目的和理论意义

前以叙及当固化体系中含有硫醇基或是聚硫醇化合物时，体系所需固化时间可缩短，原因如下：

在氧气的存在下，氧与烷基自由基形成过氧自由基，产生的过氧自由基可以夺取巯基化合物中巯基上的氢原子，产生巯基自由基，使得反应继续进行。

虽然由于氧对引发剂激发态的诱导作用而使引发效率降低，但对于巯基/烯类单体聚合来说，氧的存在并不改变聚合速率，不产生阻聚作用[8]

当R’为不饱和聚酯时有：

步骤

（1）所得产物可进行如下反应:

a.从另外一个聚合物分子中夺取一个氢：

b.两个低聚物相互结合终止反应：

c．RSH和O2互相竞争参与反应：

反应更倾向于与巯基基团进行而不是氧气，因而链增长而不是终止了；该步阻止了氧气进入聚合物中，从而也使体表的缝隙减小了。

[9]

（3）实际应用价值

对于传统的（甲基）丙烯酸树脂光聚合反应而言，解决氧气的影响是一个难题。

氧气的阻聚作用常导致聚合体系下层固化、表层未固化，从而使最终制品表面发粘。

氧气的阻聚作用不仅延长了辐射固化的时间，而且还降低了固化后表层的硬度。

耐磨性和耐划伤性等重要性能。

相比于丙烯酸酯类的自由基链式增长机理，二巯基/乙烯基紫外光聚合具有独特的自由基逐步增长机理。

因为巯基/烯类单体紫外光聚合体系独特的反应机理，使得巯基/烯类单体光聚合反应具有反应速率高、不受氧阻聚、固化前后收缩及收缩应力小和产物性能优良等优点，在光固化涂料、光敏胶和功能陶瓷等方面具有很好的应用前景[10]。

减少辐射固化时间，降低固化后表层的硬度。

2、文献综述

国内外研究现状、发展动态

（1）国外研究现状及发展动态

Wood等[11]报道，在一种含氮的热引发剂作用下，过量的3-巯基丙酸与二官能降冰片烯反应可以得到具有六官能的巯基化合物。

Wan[12][13]等合成了具有超支化结构的十六官能巯基化合物。

由于烯类单体和巯基化合物的种类非常多，所以由巯基/烯类单体聚合形成的聚合物具有分子结构可设计性。

为了确定聚合反应的控速步骤，Cramer等[14]使用四巯基化合物与四种不同的烯类单体反应，采用实时红外分析计算巯基和碳碳双键转化率来研究聚合动力学。

所用的烯类单体均为多官能单体，其中丙烯酸体系除了可以与巯基共聚，还可发生自聚。

巯基/烯类单体聚合体系中，反应速率在很大程度上受烯类单体取代基的影响，高度取代的烯烃比取代较少的烯烃的反应活性低。

Hoyle等[15]采用单官能巯基化合物与三种不同取代的己烯反应，发现巯基化合物与1-己烯的反应速率是与反-2-己烯反应的8倍，是与反-3-己烯反应的18倍。

Bexell等[16]研究发现，顺式结构的烯类单体加成巯基自由基的速率比反式单体的低。

Bowman等[17]采用四巯基化合物与丙烯酸、降冰片烯、烯丙基醚、乙烯基醚及具有乙烯基结构的硅氮烷等单体进行共聚反应来研究聚合动力学。

Carioscia等[18]正在研究巯基化合物与具有烯丙基的三嗪化合物等烯类单体聚合来制备齿科修复材料，替代现在使用的丙烯酸类单体。

在基因检测领域，现在使用的检测平台是用PEG-PLA-DM单体光引发聚合制备可降解凝胶，研究发现光引发剂种类对线粒体DNA释放效率有显著影响[19]，如果采用巯基化合物与上述单体在无光引发剂条件下进行共聚制备凝胶，线粒体DNA释放效率将不受光引发剂的影响。

Reddy等[20]利用平板印刷技术，使用巯基化合物与具有乙烯基的硅氮烷聚合，制备具有微米尺寸的试件，后经高温裂解形成陶瓷材料，为陶瓷材料用于微机电系统（MEMS），尤其是在耐热和耐腐蚀方面，如微型传感器、微型振动器、微型燃烧室、微型流体设备、热交换器等领域的应用提供了一条途径。

自从1905年Posner发现巯基与乙烯基可发生光加成反应以来，关于巯基/乙烯基聚合反应机理、动力学特征和产物材料性能等方面都得到了人们广泛的研究[21-25]。

国外有一些团队专门从事于对巯基/乙烯基紫外光聚合反应及其应用的研究[26]，如20世纪90年代中前期德国的Klemm及其团队，90年代早期美国的Jacobine、Woods及其团队，90年代中期澳大利亚的Toh及其团队。

特别是近十年来，在美国国家科学基础基金的资助下，Hoyle、Jonsson及其团队和Bowman、Cramer及其团队在南密西西比大学和科罗拉多大学分别进行了巯基/乙烯基体系光聚合反应机理及其在涂料和制备陶瓷微器件上应用的研究[27]

（2）国内研究现状及发展动态

国内对于巯基/烯反应体系的研究西北工业大学，他们采用等温差示光量热扫描技术（DPC）研究了超支化烯丙基聚硅氮烷—巯基化合物体系的紫外光固化[28]；采用三种多官能巯基丙酸酯与含有乙烯基的硅氮烷预聚物组成光固化体系,对其UV光固化特性和固化物热解行为进行了研究,并制备出近似Si3N4化学组成的Si—N陶瓷材料,为制备微型陶瓷结构制件和陶瓷涂层提供了一条途径[29].又以不同用量的多官能巯基化合物与乙烯基硅氮烷预聚物组成液态光固化体系,经紫外光辐照后固化成聚合物陶瓷前驱体,后经1400℃无压热裂解制备氮化硅[30]。

用傅立叶变换红外光谱法研究了季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯/乙烯基硅氮烷体系光聚合反应动力学,跟踪检测了巯基和乙烯基吸光度的变化,测定了光聚合反应过程的巯基和乙烯基的转化率,发现巯基与乙烯基以化学计量比1∶1反应[31]。

早川诚一郎等[32]用双（甲基）丙烯酸酯与巯基化合物的组合进一步配合少量而形成的产物具有低双折射光学性质，可作为液晶显示屏。

隈茂教等人[33][33]用季戊四醇巯基羧酸酯和聚异（硫）氰酸酯化合物反应无色透明、高折射率低分散的树脂，适合用于冲击、染色性、加工性等优异的塑料透镜。

3、研究内容

1．学术构想与思路、主要研究内容及拟解决的关键技术

不饱和聚酯是由二元羧酸和二羟基醇缩聚而得，然后溶解于交联单体中。

生产不饱和聚酯经常使用的不饱和二元酸是顺丁烯二酸酐，其次是反丁烯二酸酐。

[34]不饱和聚酯中含有双键、羟基和羧基，能与巯基反应。

硫醇是具有特殊臭味的化合物。

硫的电负性比氧小，又由于外层电子距核较远，所以硫醇的巯基之间相互作用弱，难形成氢键，故其沸点比相应醇的沸点低；同样的道理，硫酚的沸点也比相应酚的低。

硫氢键易离解表现为硫醇易与重金属盐反应，生成在水中不溶的硫醇盐。

因而若能在不饱

和聚酯中引入巯基基团的话，所得的改性后的聚酯对重金属基材的附着力将大幅度提高。

[35]

我们的目标是把巯基基团引入到不饱和聚酯中去，催化剂、反应条件、所得产物是否稳定是我们需要解决的问题。

硫醇中的硫有空的d轨道，硫氢键又易断裂，因此硫醇远比醇易被氧化，氧化反应发生在硫原子上。

这也是为什么含巯基的聚合体系可不受氧阻聚的影响。

反应是通过自由基进行的，例如硫醇与氧作用，先生成烷硫自由基，然后两个烷硫自由基彼此结合，形成二硫化合物[35]：

2．拟采取的研究方法、技术路线、实施方案及可行性分析

（1）研究方法、技术路线

思路一：

先用二元巯基与简单的不饱和酯反应，简单的不饱和酯可以在实验室制得，初步观察反应结果及反应条件；然后再将二元巯基与不饱和树脂反应，初步探索反应条件，观察所得结果。

若能成功还可将二元巯基换成三元甚至四元巯基化合物。

思路二：

用醇与巯基羧酸反应，可参考文献中季戊四醇与巯基羧酸的季戊四醇巯基羧酸酯的反应[33]。

（2）实施方案

实施方案一（对应于思路一）：

1.将二醇与丙烯酸反应，用硫酸、盐酸、磷酸、氟化硼。

对甲苯磺酸、苯磺酸中的任意一种作催化剂，在甲苯、笨、庚烷、己烷等溶剂的存在下，边蒸出因反应而生成的水边进行。

反应可使用例如氢醌、氢醌单甲醚、铜盐等作为阻聚剂。

多元巯基丙酸酯由多元醇与3—巯基丙酸酯化反应制得,以四元巯基丙酸酯的合成为例。

将13.6g季戊四醇、0.8g浓硫酸及80mL甲苯置于250mL三口瓶中,装上搅拌器、油水分离器、冷凝器及滴液漏斗,在油浴加热（130℃）下,缓慢滴加3—巯基丙酸36.64g.待油水分离器中生成的水不再增多时停止反应。

用水洗反应液至中性,脱除甲苯,得浅黄色透明液体[]宋家乐，陈立新.多元α—巯基丙烯酸酯/乙烯基硅氮烷紫外光固化与热解特性.高等学校化学学报，2007,28（9）：

1801-1803.。

（3）可行性分析

4、研究基础

所需研究条件和实验条件

（1）研究条件

有比较便利的上网途径来查阅各种资料和文献，这点院里已经为我们提供了；所涉及文献能在学校所购买的文库中查阅到，虽然学校资源不是很充足但基本也能够满足我们对文献的要求，我们也可通过另外的途径获取所需文献。

（2）实验条件

1.主要实验药品

　1,3—丙二醇、1,1,1—三羟甲基丙烷、季戊四醇和3—巯基丙酸、光引发剂安息香二甲醚（DMPA）、甲醇、四氢呋喃；1，3一丙二醇缩二（3一巯基丙酸酷）、三轻甲基丙烷缩三（3一巯基丙酸酯）和季戊四醇缩四（3一巯基丙酸酯）等。

2主要实验仪器

傅里叶变换红外光谱仪、紫外分光光度计（日本岛津公司）、电子分析天平、、电热恒温干燥箱、热重分析仪、气相色谱—质谱联用仪、差示扫描量热仪、离子色谱等。

其它常用仪器实验室已有，如试管、烧杯、量筒、移液管、吸耳球、药勺、容量瓶、锥形瓶、油浴锅、搅拌器、三口烧瓶、冷凝管等。

5、查阅文献资料目录清单

序号

文献目录（作者、题目、刊物名称、卷数、期号、年份、起止页码）

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

[29]

[30]

[31]

[32]

[33]

[34]

[35]

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6、工作计划

序号

阶段及内容

起讫日期

阶段成果形式

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

论文工作全过程

文献的查阅和资料综合分析

准备开题报告

实验准备阶段

实验阶段

向导师、教研室报告中期成果

撰写论文

向教研室报告论文主要内容；导师介绍研究生整个学习过程和对毕业论文意见；申请论文答辨

论文的印刷、评阅

论文答辩

开题报告

论文

7、评审意见

导师（或导师组）对本开题报告的评价（含：

选题意义；研究条件；技术方案可行性；研究计划合理性等）

导师签名

年月日

评审小组的审查结论：

组长组员

年月日

院系学位分委员会意见：

院系学位分委员会主任

年月日