最新第二章 热力学第二定律习题.docx
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最新第二章热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律习题
一、填空题
1.H2O（l）在80℃，101.325kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有。
2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则∆S体0，∆S总0。
∆S体0，∆S环0。
4.热温商δQ/T经证明为状态函数，其积分值必与熵变相等。
5.100℃，1.5p
的水蒸气变成100℃，p
的液体水，ΔS______0,ΔG______0。
6.选择“>”、“<”、“=”
理想气体经节流膨胀，△S_____0，△G_____0.
二、选择题
1.
在等温等压下进行下列相变：
H2O（s,-10℃,p
）=H2O（l,-10℃,p
）
在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的?
（）
（1）
Q/T=ΔfusS
（2）Q=ΔfusH
（3）ΔfusH/T=ΔfusS
（4）－ΔfusG=最大净功
（A）
（1），
（2）
（B）
（2），（3）
（C）（4）
（D）
（2）
2.
纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则：
（）
（A）ΔvapU
=ΔvapH
，ΔvapF
=ΔvapG
，ΔvapS
>0
（B）ΔvapU
<ΔvapH
，ΔvapF
<ΔvapG
，ΔvapS
>0
（C）ΔvapU
>ΔvapH
，ΔvapF
>ΔvapG
，ΔvapS
<0
（D）ΔvapU
<ΔvapH
，ΔvapF
<ΔvapG
，ΔvapS
<0
3.1mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（）保持不变：
（A）内能（B）蒸汽压（C）焓（D）熵（E）体积（F）汽化热（G）A（H）G
4．H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（）
（A）ΔU（B）ΔH（C）ΔS（D）ΔG
5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（）
（A）水在25℃，1atm空气中蒸发
（B）水在其标准沸点下蒸发达平衡
（C）水在其冰点时的固液相平衡
（D）水在三相点时平衡
6.公式－ΔG＝W′适用于（）
（A）孤立体系中的可逆过程
（B）封闭体系等温等压下可逆过程
（C）封闭体系恒温恒容过程
（E）以上过程
7.100℃，105Pa的水蒸气变成100℃，5×104Pa的水蒸气，该过程的ΔG与ΔA的关系是（）
A.ΔG=ΔA=0B.ΔG=ΔA<0
C.ΔG<ΔAD.ΔG>ΔA.
8.下列各式中，哪个是化学势（）
A.
B.
C.
D.
9.在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（）
A.ΔS=0B.ΔV=0C.ΔG=0D.ΔA=0
10.100℃，105Pa的水蒸气变成100℃，5×104Pa的水蒸气，该过程的ΔG与ΔA的关系是（）
A.ΔG=ΔA=0B.ΔG=ΔA<0C.ΔG<ΔAD.ΔG>ΔA.
11.从热力学四个基本方程可导出
（）
（A）
（B）
（C）
（D）
12.工作在100℃和25℃的两个大热源间的卡诺热机，其效率为（）
（A）20%
（B）25%
（C）75%
（D）100%
13单原子理想气体的
，温度由Ｔ１变到Ｔ２时，等压过程体系的熵变
与等容过程熵变
之比是：
（）
（A）１∶１
（B）２∶１
（C）３∶５
（D）５∶３
14.下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是（）
（A）
（B）
（C）
（D）
15.一隔板两端，左边装有25℃、1×Pθ、0.2molO2，右边装有25℃、1×Pθ、0.8molO2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的ΔS为
A、0.994J·k-1B、0C、4.16J·k-1D、－4.16J·k-1
16.非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?
（）
（A）Q=0（B）W=0（C）ΔU=0（D）ΔH=0
三、计算题
1.某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示：
lg（p/Pa）=11.454-1864.8/（T/K）（固体）
（1）
lg（p/Pa）=9.870-1453/（T/K）（液体）
（2）
试求其：
（1）摩尔升华焓
（2）正常沸点
（3）三相点的温度和压力
（4）三相点的摩尔熔化熵
2.将495.5K,600kPa的1molN2绝热可逆膨胀到100kPa，试求该过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS,ΔS隔离。
已知S
（N2,495.5K）=191.5J·K-1·mol-1。
设N2为理想气体。
3.将1mol，298K的O2（g）放在一敞口容器中，由容器外13.96K的液态H2作冷却剂，使体系冷却为90.19K的O2（l）。
已知O2在90.19K时的摩尔汽化热为6.820kJ·mol-1，试计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。
4.苯的正常沸点为353.1K，在此温度压力下，1molC6H6（l）完全蒸发为蒸气，已知C6H6（l）的汽化热为34.7kJ·mol-1，计算此过程的W、ΔU、Q、ΔS、ΔA、ΔG。
解：
设C6H6（g）为理气
W=-RT=-2.94kJ·mol-1
Q=ΔH=34.7kJ·mol-1
ΔU=Q+W=31.8kJ·mol-1
ΔS=ΔH/T=98.3J·K-1·mol-1
ΔG=0
ΔA=ΔG-pΔV=-2.94kJ·mol-
5.1mol过冷水在-5℃，105Pa下凝结为冰，求此相变过程熵变。
已知101.3kPa和0︒C冰的熔化热为333.5J·g-1，水和冰的定压热容分别为4.18J·K－1·g-1和1.97J·K－1·g-1。
解：
H2O（l）.Pθ.-5℃H2O（s）.Pθ.-5℃
△S1△S3
H2O（l）.Pθ.0℃H2O（s）.Pθ.0℃
△S2
（4分）
6.2mol某理想气体（Cp,m=29.36J•mol-1•K-1）在绝热条件下由273.2K，1.000Mpa膨胀到203.6K，0.1000Mpa，求该过程的Q、W、ΔH、ΔS、ΔU。
7.在27℃下，将1mol某理想气体做恒温可逆膨胀，从2×105Pa膨胀到105Pa。
试计算此过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。
如果膨胀了的气体恒定外压2×105Pa做定温压缩到原来状态，问此压缩过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG。
8.1mol268K的过冷液态苯，凝结成为268K的固态苯。
问此过程是否能实际发生。
已知苯的熔点为278K，摩尔熔化焓ΔfusHm=9923J*mol-1,定压摩尔热容Cp,m（C6H6,l）=126.9J*K-1*mol-1,Cp,m（C6H6,s）=122.7J*K-1*mol-1。
9.4gAr（可视为理想气体，其摩尔质量M（Ar）=39.95g·mol-1）在300K时,压力为506.6kPa，今在等温下反抗202.6kPa的恒定外压进行膨胀。
试分别求下列两种过程的Q,W,△U,△H,
△S,△A和△G。
（1）若变化为可逆过程；
（2）若变化为不可逆过程。
10.已知恒压下,某化学反应的△rHm与温度T无关。
试证明该反应的△rSm亦与T无关。
11.1mol单原子分子理想气体的始态为25℃和5*101.325kPa。
（1）经绝热可逆膨胀过程,气体的压力变为101.325kPa，此过程的△S1=0；
（2）在外压101.325kPa下，经恒外压绝热膨胀至气体压力为101.325kPa，此过程的△S2>0；
（3）将过程
（2）的终态作为体系的始态，在外压5*101.325kPa下，经恒外压、绝热压缩至气体压力为5pθ，此过程的△S3>0。
试问：
（A）过程
（1）和过程
（2）的始态相同，终态压力也相同，为什么熵的变化不同，即△S1=0，
△S2>0，这样的结论是否有问题？
请论证之。
（B）过程（3）的始态就是过程
（2）的终态,过程（3）的终态压力就是过程
（2）的始态压力，为什么两者的△S都大于零，即△S2>0，△S3>0，这样的结论是否有问题？
12.1mol，l00℃、101325Pa的液体水向真空蒸发，全部变成l00℃、101325Pa的水蒸气，求过程的熵变，并判断过程是否自发。
（已知l00℃、101325Pa时水的摩尔蒸发焓为40.68kJ·mol-1；水蒸气可视为理想气体。
）
13.300.2k下，1mol理想气体从10PΘ等温可逆膨胀到PΘ，求Q、W、△H、△U、△G、△A、△S。
14.4mol理想气体从300K，pӨ下定压加热到600K，求此过程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG。
已知此理想气体的
。
15.环己烷的正常沸点为80.75℃，在正常沸点的摩尔气化焓ΔvapHm=30.08kJ*mol-1,在此温度及101325Pa下，液体和蒸气的摩尔体积分别为116.7×10-6m3*mol-1，28.97×10-3m3*mol-1。
（1）计算环己烷在正常沸点时dp/dT的近似值（即忽略液体的体积）和精确值（考虑液体体积）；
（2）估计100kPa时的沸点；
（3）应将压力降低到多少Pa，可使环己烷在25℃时沸腾？
答案
一、1．ΔU,ΔH,ΔA,ΔG,ΔS2.＜，＞3.＝，＞4.可逆5.＜，＜6.>,<
二、1.
[答]（D）
因为公式
（1）
=ΔfusS（可逆过程）
（2）Q=ΔfusH（等压过程，非体积功等于零）
（3）ΔfusH/T=ΔfusS（可逆相变）
（4）-ΔfusG=最大净功（可逆过程）
此题在未指明可逆与否的情形下只有公式
（2）适用
2.[答]（B）
3.BFH
4.A
5.B
6.B14.D15.B16.D
三、1.
[答]
（1）ΔsubHm=RT2×2.303（dlg（
/
）dT）
=35.71kJ·mol-1（2分）
（2）Tb=298.7K（2分）
（3）液、固蒸气压相等解出三相点的温度和压力分别为260.0K
和19130Pa（3分）
（4）ΔfusHm=ΔsubHm-ΔvapHm=7.89kJ·mol-1（3分）
ΔfusSm=30.30J·K-1·mol-1
2.[答]Q=0（1分）
ΔS=0（1分）
ΔS隔离=0（1分）
T2=297.0K（1分）
W=-ΔU=-nCv,m（T2-T1）=4.126kJ（1分）
ΔH=nCp,m（T2-T1）=-5.776kJ（1分）
ΔF=ΔU-SΔT=33.89kJ（2分）
ΔG=ΔH-SΔT=32.24kJ（2分）
3.[答]ΔS体=
Cp/T）dT+（-ΔvapH）/Tb=-110.4J·K-1（2分）
Q=
=-12.870kJ
（积分区间：
298.2K到90.19K）
ΔS环=-Q/T环=922J·K-1（2分）
ΔS总=ΔS体+ΔS环=811.6J·K-1（1分）
6.答：
（1）Q＝0
（2）
（3）
（4）
7.，解：
（1）理想气体
（1分）
（2分）
（2分）
（2分）
（2分）
（2）理想气体
（1分）
（2分）
均为状态函数
与过程
（1）数值相同，符号相反
8.判断过程能否实际发生须用隔离系统的熵变。
但此过程不可逆，应设计可逆过程来计算
9.
（1）ΔU=ΔH=0
QR=WR=nRTln（p1/p2）=228.9J
ΔS=nRln（p1/p2）=0.763J·K-1
ΔA=ΔG=-nRTln（p1/p2）=-228.9J
（2）状态函数的变化同
（1）
ΔU=ΔH=0
ΔA=ΔG=-228.9J
ΔS=0.763J·K-1
QIR=WIR=p2（V2–V1）=nRT（1-p2/p1）=149.9J
10.恒T、p下,化学反应的ΔrSm=（ΔrHm–ΔrGm）/T
恒p对上式两边求T的偏微分
（∂ΔrSm/∂T）p=∂[（ΔrHm–ΔrGm）/T]p/∂T
=∂（ΔrHm/T）p/∂T-∂（ΔrGm/T）p/∂T
=（1/T）（∂ΔrHm/∂T）p–ΔrHm/T2+ΔrHm/T2
=（1/T）（∂ΔrHm/T）p
已知（∂ΔrHm/∂T）p=0故（∂ΔrSm/T）p=0
即ΔrSm与T无关
11.（A）ΔS1=0,ΔS2>0的结论正确。
由热力学第二定律知：
封闭系统经绝热可逆过程ΔS=0，绝热不可逆ΔS>0（B）ΔS2>0,ΔS3>0的结论正确，理由同上。
12.这是一个不可逆过程，应设计可逆过程（平衡相变）计算。
1mol，l00℃1mol，l00℃
101325PaH2O（l）101325PaH2O（g）
已知
所以
设
需求出实际过程的
，由于向真空蒸发，
＞0（自发）
13.
14.解：
由于是在定压下进行的过程，故△H=n∫T1T2
dT=4∫30060030dT=36KJ/mol
由理想气体可得，
=Cv,m⊙+R,所以Cv,m⊙=21.686J/Kmol
故△U=n∫T1T2Cv,m⊙dT=26.023KJ/mol
根据PV=nRT，可得V1=0.098m3V2=0.196m3
因为恒压故Q=△H,△S=n
lnT2/T1=,S1=150J/K.mol
S2=10S1+△S,所以
△A=△U-（T2S2-T1S1）=
△G=△H-（T2S2-T1S1）=
15.
（1）由克拉佩龙方程式
dp/dT=ΔHm/T[Vm（g）-Vm（l）]=ΔHm/TVm（g）=ΔHmp/RT2
=30.08×103×101325/8.314×（353.75）2=2929.5Pa·K-1（近似值）
dp/dT=ΔHm/T[Vm（g）-Vm（l）]
=30.08×103/353.75×（28.97×10-3–0.1167×10-3）=2947Pa·K-1
（2）Δp/ΔT≈dp/dT=2947Pa·K-1
ΔT=Δp/2947=（100000-101325）/2947=-0.4496K
∴T–353.75=-0.4496
∴T=353.3K
（3）由克—克方程式积分式
ln[p（l,298.15K）/101325]=ΔH（1/T1–1/T2）/R
=30.08×103×（1/353.75–1/298.15）/8.314
∴p=15044.7Pa
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