纳米催化剂形貌可控研究进展.docx

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纳米催化剂形貌可控研究进展

纳米催化剂形貌的制备和应用

纳米技术与催化研究的结合给催化剂设计及催化机理研究方面带来突破性的进展。

由于表征技术的进步，今天我们已经能够在分子水平上去研究一个催化反应和催化剂。

作为一个催化剂，催化剂活性和催化选择性往往受控于较复杂因素：

活性相、载体、颗粒粒径、表面结构、表面暴露的活性位等。

这些因素往往与催化剂表面的形貌有关，将形貌可控的纳米技术应用于催化研究可以把这些较复杂的因素分离出来逐个研究。

因此，催化剂纳米尺度的形貌控制在过去的二十多年里得到了迅猛发展。

1996年EI-Sayed研究小组在Science杂志上报道了他们在溶液中用氢气还原K2PtCl4水溶液，通过改变保护剂聚丙烯酸钠和Pt用量的比例制备出四面体（60%）和立方体（80%）分别占优势的胶体金属Pt颗粒1。

2007年Science杂志报道了厦门大学孙世刚课题组制备出高指数的二十四面体（四面体的每个面上又出现六个面）Pt颗粒用于燃料电池的的电氧化反应，具有很好的催化活性2。

美国加州大学的F.Zaera课题组2008年10月在PNAS和2009年1月NatureMaterials上报道通过EI-Sayed课题组的制备方法制备的四面体和立方体Pt颗粒通过不同方法负载到SiO2上用于丁二烯的顺反异构化反应，通过不同的形状控制其异构化选择性，并解释了其催化机理3,4。

1.形貌可控的纳米催化剂制备方法

特定形貌的催化剂形貌制备方法有溶胶法、胶束法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、水热合成法、热分解法、气相沉积法等。

1.1溶胶法（SolProcess）

胶体纳米晶体就是在溶液相中生长的纳米晶体。

在溶液相中合成纳米晶体一般分成两个步骤：

成核过程和生长过程。

胶体纳米晶体的形状显然要受到这两个过程的共同控制。

通常来说，制备均匀分散胶体需要先迅速成核然后在生成的晶核上缓慢生长的过程。

类似的，制备均匀分散纳米结构的晶体通常需要一个在已存在的晶核上单一的，迅速的结晶然后缓慢生长的过程5。

成核过程需要迅速把反应物加入到一个高温、合适溶剂的反应器中，加入反应器的反应物浓度形成的前驱体的浓度高于晶核形成的临界值。

溶液的温度应该足以分解反应物，形成溶液中的颗粒过饱和。

经过一个迅速短暂的结晶后，溶液中的物质浓度降到成核的临界浓度以下。

只要前驱体加入形成的量不超过形成颗粒消耗的量，就没有新的晶核形成，其余的前驱体就会长在已存在的晶核上。

任何一个纳米晶体（NC）的生长过程都是相似的，最初的尺寸分布主要决定于晶核生长的时间。

如果在最初成核过程中纳米晶体（NC）的成核时间比相应后面的生长过程时间短，形成的纳米晶体的分布则更规则5-7。

另外一种制备方法是在一个足够低的能阻止任何反应的温度下把反应物混合在反应器里面，控制溶液温度迅速升温加速化学反应至浓度过饱和，使其突然成核5-8。

然后调整温度保持其反应物反应速率使其低于或者等于前驱体生长到已存在的晶核上，这样就不会再出现过饱和现象，不会有新的晶核生成。

不管哪种方法，纳米晶体样品的尺寸分布主要决定于最初晶核形成到开始生长的短暂瞬间。

通常来说，纳米晶体尺寸随着反应时间的延长由于更多物料的加入而长大，同时随着反应温度升高前驱体生长到已存在的晶核上的速度加快5-8。

反应参数（比如反应时间，温度，浓度及反应物和表面活性剂的选择）系统的调整可以用来控制尺寸，形状，和纳米晶体的质量。

调整反应物和表面活性剂的浓度比例提供了另外一条控制纳米晶体尺寸的方法，因为稳定剂和反应物的浓度比例高容易形成更小的晶核和更小的纳米晶体尺寸。

在纳米晶体的生长过程中，溶液中的表面活性剂在纳米晶体的表面吸附是可逆的，它提供了一个动态的有机壳（饱和层）用来稳定溶液中的纳米晶体调节它们的生长。

表面活性剂与纳米晶体表面的键过于牢固或者过多的分子提供较大的位阻减缓反应物生长到纳米晶体上的速度。

比如说，体积庞大的三辛基膦提供的位阻比体积紧凑的三丁基膦更大，使得纳米晶体生长速度更慢些。

一个有效的方法包括使用双表面活性剂，其中一个与纳米晶体的作用很强，阻碍其生长，另外一个键作用较弱，允许其迅速生长。

比如说，调节羧酸（作用强）和烷基磷化氢（作用弱）两种稳定剂的比例限制其生长速度，因此纳米晶体的形状和尺寸可以控制。

当纳米晶体样品达到想要的尺寸是，通过迅速冷却溶液制止反应。

纳米颗粒就从他们的溶液里分离出来。

引入另外一种与前一种溶剂易混合但与保护基团没有作用的溶剂（可以称为非溶剂）减少其聚集的阻力，破坏纳米颗粒的分布，使其絮凝。

离心过滤去其浑浊的悬浮物，把滤液倒掉，剩下来的纳米晶体粉末就分离出来了。

这些粉末由想要的纳米晶体和它们的有机保护层组成，可以再分散到各种溶液中去5-8。

1.1.1 成核过程

成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程，在晶体生长过程中，成核控制远不如扩散控制那么常见。

但对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷，生长是由分子或离子一层一层地沉积而得以实施,各层均由离子、分子或低聚合度的基团沉积所成的“排”所组成，因此，对于成核控制的晶体生长,成核速率可看作是晶体生长速率。

当晶体的某一层长到足够大且达到一定边界时，由于来自溶液中的离子在完整表面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止，单个表面晶核和溶液之间达成不稳定状态1。

决定纳米晶体形状的关键因素之一就是成核过程中起始核种（Initialseed）的晶体学相。

晶体学相很大程度上依赖于反应环境，特别是反应温度（见图1）。

所以控制反应初始阶段的温度是至关重要的。

1.1.2 生长过程

生长阶段一般是扩散控制机理。

从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶体表面，并按照晶体结构重排。

若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起重要作用。

当晶体粒度不大于10μm时,在正常重力场或搅拌速率很低的情况下,晶体的生长机理为扩散控制机理1。

在生长过程中反应主要在动力学生长和热力学生长的平衡下进行。

当反应温度较高，单体浓度低时，反应基本受热力学生长控制；而当反应温度低，单体浓度高时反映受动力学生长控制。

这个过程中影响晶体生长的主要有五个因素：

晶体内在表面能（和动力学能垒△G直接相关），反应温度，前驱液单体浓度，修饰基分子，当然还有反应时间（见图2）。

Fig.2.a）Schematicenergydiagramofrock-saltphasednanocrystals,andb）importantshape-controllingparameters

1.1.2.1反应温度

反应温度可以改变反应的生长驱动是动力学或是热力学从而影响晶体形状。

1.1.2.2 晶体表面能

晶体表面能的差异决定了不同环境下将沿着不同的晶向生长。

1.1.2.3前驱物单体浓度

CdSe纳米晶体的生长主要有由前驱物单体浓度改变控制的三个步骤（见图3）：

Fig.3.IllustrationofthethreegrowthstagesofelongatedCdSenanocrystalsatdifferentmonomerconcentrations.

单体浓度比较高时，晶体只朝向纤维矿的C轴方向生长，形成纳米棒的轴。

单体浓度适中时，晶体同时向三维生长，导致纳米棒直径增大、长度变长。

单体浓度比较低时，由粒子内扩散到表面，导致长径比变小最终趋向于形成纳米球结构。

其中第三个过程并不同于奥斯特瓦尔德熟化（OstwaldRipening）机理。

在第三个过程中，纳米粒子体积不变，只是内部粒子从轴向转移到径向。

1.1.2.4表面修饰剂

A.PaulAlivisatos以CdSe为例，用不同配比的TOPO/HPA混液作表面修饰剂制备出了不同形状的CdSe纳米晶体，包括：

球状、棒状、箭头状还有三臂状的等。

证实修饰剂的不同对纳米晶体形状的影响。

Figure4showsaTEMimageofsphericalCdSenanoparticles（left）andCdSenanorods（right）synthesizedusingthesolmethod7,9.Inatypicalsynthesisusingastearicacid（SA）/trioctylphosphineoxide（TOPO）/CdOsystem,CdOismixedwithstearicacidandheatedto_130°Cunderargonflowuntilallofthemixturebecomesopticallyclear.Thesystemisallowedtocooltoroomtemperature,and2gof99%TOPOisaddedtotheflask.Theflaskisresealedandreheatedto360°Cunderargonflow.Aseleniumsolutionwithseleniumpowderandtoluenedissolvedintrioctylphosphineisthenquicklyinjectedintothereactionflask.Thetemperatureofthereactionmixturedecreasesto300°Cuponinjectionandismaintainedatthistemperatureduringthegrowthofthenanocrystals.Afterthereactioniscompleted,thereactionflaskisremovedfromtheheatingmantleandallowedtocoolto20-50°C.Acetoneisthenaddedtoprecipitatenanocrystals.Thenanocrystalsarefurtherisolatedbycentrifugationanddecantation.Inasimilarprocedure,CdSenanorodscanbesynthesizedbythesubstitutionofSAwithtetradecylphosphonicacid（TDPA）andwithmultipleinjectionsofSeprecursors.

Figure4.TransmissionelectronmicrographsofwurtziteCdSenanoparticles,quantumdots（left）andnanorods（right）.

1.2.胶束法（micelles，也称胶团法）

当水中表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，表面活性剂分子的聚合形成了胶束。

在正相胶束里，疏水性的碳氢化合物链朝向胶束内侧，表面活性剂的亲水性基团向外与周围水相介质接触。

浓度高于临界胶束浓度时，表面活性剂的物理形态发生突变。

多余的表面活性剂谛合成为聚集体或者胶束形式。

表面活性剂的整体性质随着临界胶束浓度的变化而变化，比如渗透压，浑浊度，增溶作用，表面张力，导电性，自我扩散等。

另一方面，反相胶束在非水介质中亲水端集团在胶束的向内，疏水端向外。

在反胶束例子里，没有明显的临界胶束浓度，因为聚合物的数目通常很小，对于表面活性剂的浓度也不敏感。

在两个例子里，如图5所示，胶束都只占溶解的亲水和疏水材料的一部分，如果表面活性剂的浓度进一步增加，增溶过程将加强。

因此由于内部的含水量或含油量增大了，液滴尺寸能增加到远大于单层表面活性剂的厚度。

随着表面活性剂的进一步增大，胶束会变形，形成不同的形状，这使得它能够制备出不同的纳米颗粒形状，如图610所示。

胶束的结构决定于表面活性剂界面的几何因素。

比如顶盖区域α0，烷基链体积V，烷基能延长的最大长度lc，聚合的几何因素遵循如下规律：

Figure5.Reversemicelleandnormalmicellestructures

Figure6.Schematicphasediagramofsurfactant-oil-watersystemsshowingavarietyofself-assembledstructures.

1.2.1反相胶束法

反应胶束是通过离子型表面活性剂和烷基双长链形成的，比如二乙基磺酸琥珀酸酯或离子型和非离子型表面活性剂混合有机溶剂里溶解的氧乙烯基短链。

反相胶束的热力学稳定通常是通过混合四种物质形成热力学稳定：

表面活性剂、表面活性剂助剂、有机溶剂和水。

表面活性剂包括AOT（丁二酸二异辛酯磺酸钠）、SDS（十二烷基磺酸钠）、CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）和Triton-X。

表面活性剂助剂一部分是链长为C6-C8的脂肪醇。

反相胶束形成的有机溶剂通常是六到八个碳的烷烃或环烷烃。

反相胶束可以溶解大量的水，在纳米尺度上的含水量能够较好的控制，这使得它们适合制备纳米颗粒。

常用通过反相胶束合成纳米颗粒的方法有两种。

第一种需要混合两种反相胶束，由于反相胶束的混合，水滴中物料发生交换，使得核之间发生反应，在反相胶束里面形成纳米颗粒。

第二种方法需要将一种反应物溶解在反相胶束中而另外一种反应物溶解在水相中。

反应发生在两相交界处或者水中。

金属纳米颗粒可以通过在反相胶束中还原金属盐而制备得到。

强的还原剂有NaBH4、N2H4，有时候也用氢气。

采用这种方法合成的有Pt、Rh、Pd、Ir11、Ag12、Au12-15、Cu16-20、Co21-23、Ni、FeNi24、Cu3Au25、CoNi26等。

例如Cunanoparticlesareproducedusingreversemicelles,wherecopperdiethylsulfosuccinate,Cu（AOT）2,water,andisooctanewereused.Reversemicellesareformedintworegionsforthephasediagram:

0

例如通过反相胶束制备铜纳米颗粒，采用二乙基磺酸琥珀酸铜、Cu（AOT）2、水、异辛烷为原料，两相比例在0

两相引导Cu纳米颗粒形成

Figure7.TEMimagesobtainedaftersynthesisat[Cu（AOT）2]=5×10-2M,w=4,20,34,40,respectively.

金属氧化物纳米颗粒可以通过反相胶束里溶解在油相里的金属盐和液滴中的水发生水解反应制备得到。

胶束里的水含量显著影响了纳米颗粒的形状，纳米线如BaCO329和BaSO430已通过不同水含量的可逆胶束制备得到。

当两种反应物都是盐的时候形成了无固定相的纳米材料。

当其中一个反应物是功能化的表面活性剂则能形成纳米晶体（反应物是带相反电荷的表面活性剂）。

Figure8.TEMmicrographsandelectrondiffractionpatternofBaCO3nanowiresandBaCO3nanowiressynthesizedinC12E4reversemicelles.theBaSO4nanoparticlesandBaCO3nanowiresthatarepreparedatdifferentwatercontents.

1.2.2正向胶束

正相胶束是油滴在水相里。

表面活性剂烷烃链长控制了小油滴的尺寸。

大多数的纳米材料是通过功能化的表面活性剂制备得到的。

这包含反应物的大量增加形成过饱和的过程。

与反相胶束相比，这个过程对于反应物没有限制。

正相胶束作为一个聚合体起控制纳米颗粒的粒径的作用。

通过胶束法已成功的制取CdS和Cu纳米颗粒31,32。

通过调节反应物参数，可以制备出不同的纳米颗粒形状。

图9展示的是分叉结构的金纳米晶体。

Figure9.TEMimageofbranchedgoldnanocrystalsandHRTEMimageofanindividualgoldnanocrystal.

Figure10.TEMof（a）silvernanodiskand（b）goldnanorodsallaspectratio（length/width）=18.

Figure11.（a）TEMimagesshowingtheshapeofgoldnanorodsbeforelaserheating.（b）TEMimageofthecorrespondingsolutionafterexposureto40íJfemtosecondpulses（800nm,100fs）.（c）TEMimageoftheevaporatedsolutionafterexposureto20mJnanosecondlaserpulses（800nm,7ns）.

光在纳米颗粒形状的制备过程中有着重要的作用33。

激光曾被用作纳米晶体的融化和再成型34-36。

比如通过激光可以把金纳米棒转化成球型纳米颗粒，如图11所示。

光起的作用包括连接纳米颗粒成固体颗粒及其随后的生长。

如图12所示，球形纳米银颗粒能被转化成纳米片状颗粒。

这研究结果使得通过选择光的颜色控制金属纳米颗粒的光化学生长成为可能37。

纳米晶体的粒径和形状可以对一个特定种类的颗粒选择性等离子共振刺激得到38。

Figure12.Silvernanoparticlesandsilvernanotrianglesafterilluminationbyafluorescentlamp.

1.3溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法主要基于无机聚合反应，溶胶-凝胶过程包含四步：

水解，缩聚，干燥和热分解。

金属前驱体或者非金属醇盐在水或醇中水解按照如下水解过程

当m接近x时，反应完全水解，然后水或醇冷凝。

总的化学反应式可以表达为：

除了水和醇以外，酸或者碱也能用于帮助水解前驱体。

以酸为例子，反应发生在醇盐和酸之间。

溶液被浓缩为凝胶以后，移走溶液，高温焙烧分解有机前驱体。

溶胶的颗粒尺寸取决于溶液的组成、pH和温度。

通过控制这些因素，可以调整颗粒的尺寸。

这种方法主要被用来合成金属氧化物纳米结构，比如TiO239-42、UO243、TnO243，ZrO244、GeO245,46、SnO247、SiO248、CuO49、SnO250、ZnO51、Al2O352,53、ScO354、ZnTiO355、SrTiO356、BaZrO357、CaSnO358及其他纳米结构。

1.4化学沉淀法

晶核形成和颗粒生长可以通过控制均相溶液中阴阳离子的释放来调整其动力学。

小心控制沉淀的动力学能够得到均匀分散的纳米颗粒。

一旦容易达到物料形成颗粒的临界过饱和浓度，就会突变形成晶核。

因此，决定沉淀过程的因素比如pH和反应物和离子的浓度必须有效的控制。

有机分子常用于控制反应物和沉淀过程中的离子的释放。

颗粒粒径受反应物浓度、pH值和温度的影响。

通过控制这些因素，能够制备出尺寸分布狭窄的纳米颗粒，比如Zr（OH）459）、BaTiO360,61、YBaCu3Oy62、CdS63、HgTe64,65、和CdTe66。

尽管通过沉淀制备纳米颗粒的制备方法非常简单，非常复杂的纳米结构也能通过这种方法制的，比如CdS/HgS/CdS67-76、CdS/（HgS）2/CdS77和HgTe/CdS及其他核/壳结构64,78。

1.5水热合成

水热合成是一种常用的合成沸石分子筛晶体的方法。

这种方法采用了大多数无机结构在高温高压水中溶解，随后溶解的物料在液体里的结晶的过程。

高温度下水在前驱体物料转换过程中起必不可少的作用，这是因为蒸气压很高，水在高温下的结构不同于室温下。

在高温下，原料的性质包括溶解性和反应性也有一定的改变。

这些改变提供了更多生产不同高质量的纳米颗粒和纳米管的参数，在低温下这是不可能实现的。

在合成纳米晶体过程中，蒸气压、温度、反应时间及相应的前驱体-产物系统这些参数需要能够调节以维持同步结晶速率和良好的尺寸分布。

不同性质的纳米颗粒比如TiO279、LaCrO380,81、ZrO2、BaTiO382、SrTiO383、Y2SiO7、Sb2S384、CrN85、β-SnS286、PbS87、Ni2P88和SnS2纳米管89、Bi2S3纳米棒90和SiC纳米线91已通过这种方法成功制备出来。

溶液不限于水同时也包括其他极性或非极性溶剂，比如说苯86，该过程叫做不同溶剂里的溶剂热合成更恰当。

这种方法已用来制备CrN纳米颗粒，如图15，这里以甲苯为溶剂86。

在50mL的不锈钢反应器加入无水CrCl3和LiN及40mL苯，在温度350-420℃下反应6h，反应过程如下：

CrCl3+Li3NCrN+3LiCl

图16显示的是140℃高压釜里制备的SnS2纳米管。

以无水乙醇为溶剂，SnCl4和硫脲用作反应物，氧化铝阳极用来引导反应过程中的纳米管形状的生长。

图17显示的是采用此方法在反应釜里制备的SiC纳米线。

把CCl4，Si粉末和Na放入钛合金的反应器，在温度700℃下反应10-48h。

反应式如下：

Si+CCl4+4NaSiC+4NaCl

这种方法制备的纳米晶体通常具有很好的晶体形状，但是粒径分布却很差。

实现粒径和形状的很好控制仍有待于进一步研究。

包括使用超临界流体为