食品添加剂新品种.docx

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食品添加剂新品种

添加剂的通用名称、功能分类、用量和使用范围

1.通用名称：

焦亚硫酸钠

水产品中二氧化硫的主要来源是焦亚硫酸钠。

目前水产品加工行业中多使用焦亚硫酸钠（俗称虾粉）来作为水产品的防腐剂和抗氧化剂。

2.功能分类：

防腐剂、抗氧化剂

3.用量和使用范围：

亚硫酸盐类作为食品添加剂可用于经表面处理的鲜水果，水果干类，蜜饯凉果，干制蔬菜，腌渍的蔬菜，蔬菜罐头（仅限竹笋、酸菜），干制的食用菌和藻类，食用菌和藻类罐头（仅限蘑菇罐头），腐竹类（包括腐竹、油皮），坚果与籽类罐头，可可制品、巧克力和巧克力制品以及糖果，生湿面制品（如面条、饺子皮、馄饨皮、烧麦皮）（仅限拉面），食用淀粉，冷冻米面制品（仅限风味派），，饼干，食糖，淀粉糖，调味糖浆，半固体复合调味料，果蔬汁，葡萄酒，果酒，啤酒和麦芽饮料等众多食品中。

根据GB2760-2014《食品添加剂使用卫生标准》规定，我国除水产品之外的食品中亚硫酸盐类的最大残留限量（以SO2计）为10~400mg/kg以及0.25g/L（酒类）（甜型葡萄酒及果酒系列产品最大使用量为0.4g/L）。

随着水产加工工艺水平的提高和加工品种的多样化，亚硫酸盐在水产品的贮藏和加工过程中应用也十分广泛。

虾类及其制品（海捕鲜虾、冻虾仁、速冻小虾、冻对虾、烤虾等）是亚硫酸盐的一大应用领域。

此类制品中亚硫酸盐能有效防止虾体在冷冻（藏）贮存和加工过程中的褐变，防腐保鲜，保护制品的品质和色泽，延长制品的保质期。

由于没有焦亚硫酸钠的添加，致使海捕虾每年20%（估计）腐败变质，50%（估计）鲜度下降1-2个等级，产品腥臭味加大，失去了原本甘甜的鲜美风味，挥发性盐基氮较高，因此，品质与食用安全性得不到保证。

国外在虾类及其制品中亚硫酸盐也是允许使用的。

蟹类及其制品如生蟹肉也是亚硫酸盐应用较多的水产加工品之一。

此类制品中亚硫酸盐的主要作用是防腐保鲜。

联合国粮农组织推荐使用焦亚硫酸钠为海捕虾及其制品的防腐保鲜剂，其残留限量为100mg/kg（SO2计），美国食品药品监督管理局（FDA）采用联合国粮农组织推荐作为质量安全标准，残留限量为100mg/kg（SO2计）；CAC法典委员会规定甲壳类、冻鱼和鱼制品、鲜软体动物、棘皮类动物中亚硫酸盐（以二氧化硫计）的限量均为100mg/kg；加工过（包括烟熏、发酵、腌制）的鱼制品和甲壳类水产品的限量为30mg/kg（最新限量数据更新至2013年）。

韩国虾、蟹类的二氧化硫限量均为100mg/kg（最新限量数据更新至2011年）。

澳大利亚规定生的甲壳动物的二氧化硫限量均为100mg/kg，腌制的鱼制品和熟的甲壳动物的二氧化硫限量均为30mg/kg（最新限量数据更新至2011年）；中国台湾规定虾类和贝类的亚硫酸盐限量均为100mg/kg，其他产品限量均为30mg/kg；中国香港规定鲜甲壳类的亚硫酸盐限量均为100mg/kg，煮熟的甲壳类限量均为150mg/kg。

国内目前对虾蟹类产品的二氧化硫含量做出规定的只有水产行业标准、农业标准和地方标准：

包括我国水产行业标准SC/T3113-2002《冻虾》中规定亚硫酸盐残留（以SO2计）≤100mg/kg。

水产行业标准SC/T3026-2006《冻虾仁加工技术规范》中规定海捕虾原料中亚硫酸盐（以SO2计）残留量应低于100mg/kg，含量为10-100mg/kg的冻虾仁成品，必须在食品标签上贴上注明本食品含有亚硫酸盐；中国水产流通与加工协会标准SCP/T0001-2008规定冻熟对虾亚硫酸盐残留（以SO2计）≤30mg/kg；浙江省地方标准DB33451-2003《海捕虾质量要求》（由于与GB2760-2011《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》存在冲突，在标准清理后于2014年作废）规定海捕虾中亚硫酸盐残留（以SO2计）≤100mg/kg。

而目前我国国家食品安全标准GB2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》虽对于亚硫酸盐类作为食品添加剂的使用范围逐渐扩大，限量标准也有所宽松，但并未包括水产品，与水产行业标准间存在矛盾。

目前国内出口虾产品的检验流程未包括二氧化硫这一项目，未对出口水产品中二氧化硫的进行检测和监督。

按照新的食品安全法规定，卫生指标只能是国家食品安全标准或地方食品安全标准，为了与国际接轨，减少贸易技术壁垒，降低生产者经济损失，保护消费者的食品安全，建议国家食品添加剂标准将焦亚硫酸钠的使用范围扩大，允许焦亚硫酸钠作为水产及其制品（仅限于海水虾蟹类及其制品）保鲜剂使用，且焦亚硫酸钠（以SO2计）残留限量规定为：

水产及其制品（仅限于海水虾蟹类及其制品）≤100mg/kg，冻熟制品≤30mg/kg。

证明技术上确有必要和使用效果的资料或者文件

（1）焦亚硫酸钠的功能类别及作用机理

焦亚硫酸钠在虾蟹类水产品是做为防腐剂和抗氧化使用。

虾、蟹捕获离水后，需有冷藏保鲜和加工过程中，在这个过程中因虾、蟹体内酪氨酸或其衍生物等色原物质在酪氨酸酶的作用下，发生褐变反应，使产品在不同程度出现局部变黑现象，即在体表出现黑斑、黑箍，尤其是虾的头、尾、附肢等部位，影响产品外观和内在品质，造成产品商品等级和价格下降，给渔民经济上带来了很大的损失。

此外我国虾类采捕季节集中，捕捞量大，同时对于养殖虾，养殖地域分散，采捕季节温度相对高，往往因运输过程中保鲜技术跟不上而造成虾迅速腐败变质，丧失其食用价值并造成重大的经济损失。

因此虾类必须要使用保鲜技术。

由于亚硫酸盐成本低，操作方便，低剂量毒害作用不大等因素，虾类防腐、防黑变除了加冰保藏外，普遍采用亚硫酸盐进行保鲜。

其使用原理是亚硫酸盐被解离成二氧化硫，二氧化硫遇水生成具有还原性的亚硫酸，能有效抑制食品氧化酶活性和发色基团，因而具有漂白、脱色、防腐和抗氧化作用,既可防止酶性褐变又可防止非酶褐变。

同时二氧化硫因具有强还原性，还可以阻断微生物的生理氧化作用，防止微生物对食品造成危害，因而也是一种良好的防腐剂。

因焦亚硫酸钠具有防腐和抗氧化作用，抑制虾、蟹褐变，同时也起到了防腐保鲜、保护制品的品质和色泽，延长制品的保质期，目前焦亚硫酸钠在虾蟹类海产品实际生产和加工中广泛被使用。

（2）焦亚硫酸钠应用于虾蟹类的试验性使用效果对比

为研究焦亚硫酸钠在对虾保鲜中的效果，设计了2组试验，焦亚硫酸钠组采用在预先配制浓度为100ppm的焦亚硫酸钠溶液浸泡10min后加普通冰块贮藏，对照组采用在纯净水中浸泡10min加普通冰块贮藏，所有样品用保鲜袋分别包装并装入泡沫箱,在0℃保鲜库内贮藏8d,供实验测定。

图1两种处理方式对细菌总数的影响

对虾的腐败变质很大程度上由微生物引起的，测定细菌总数的变化可以判断水产品的鲜度。

从图中可以看出，两组处理样品在第1d细菌总数降到了最低点，从第2d开始逐渐上升，随着贮藏时间的延长，焦亚硫酸钠处理组的细菌总数显著少于对照组。

图2两种处理方式对pH的影响

pH值可以作为虾鲜度的一个重要指标。

随着贮藏时间的延长，其pH值有一个先下降后上升的过程，在贮藏的初级阶段,体内的糖原随糖的酵解生成乳酸,乳酸在体内积累从而使pH值下降,到达一个低点后,蛋白质分解的碱性物质逐渐增加,pH值又逐步上升。

对照组pH上升速度较快,贮藏第8d已经到了8.3,焦亚硫酸钠组处理8d后仅为7.4。

图3两种处理方式对TVBN的影响

总挥发性盐基氮（简称TVBN）是动物性食品在贮藏过程中,由于肌肉中的内源酶和细菌的共同作用,蛋白质分解而产生的氨以及胺类等碱性含氮物质,如酪胺、组胺、尸胺和腐胺等。

TVBN含量过多,易形成腐败有毒物质,产生臭味,是判断水产品腐败程度的重要指标。

由图3可以看出随着时间的延长,对照组TVBN含量急剧上升,贮藏到第6d,己接近国家卫生标准规定的临界值30mg/100g，焦亚硫酸钠组贮藏到第8d，TVBN含量仅为25.5mg/100g，在国家卫生标准规定之内,表现出较好的品质与鲜度。

图4两种处理方式对K值的影响

K值是以核普酸的分解产物作为指标的鲜度判定方法,它是根据ATP降解化合物分别进行定量而求得的相对值，采用K值公式可以表示虾的鲜度变化。

对照组处理的K值始终保持最大,贮藏到第6d己接近上限值（40%）；焦亚硫酸钠组在整个贮藏过程中明显低于对照组，说明用焦亚硫酸氢钠溶液浸泡处理方法对南美白对虾能保持较好的新鲜度与品质。

另从感官品质上看，对照组第2d就出现了黑斑现象，后黑斑面积逐渐增大，贮藏到第5d已形成黑箍并有异味出现，第8d已严重黑变且有臭味，发生腐败现象而不可食用，焦亚硫酸钠处理组抗黑效果明显优于对照组，贮藏第5d未出现黑变现象，贮藏第8d仍具有较好的品质。

后续试验表明使用焦亚硫酸钠处理的对虾加工成冻虾仁等制品后，贮藏期内产品新鲜度和感官品质指标也明显要好于未处理而直接加工的制品。

研究小组采用同样的试验设计方案进行了焦亚硫酸钠用于梭子蟹保鲜效果研究。

结论与上述焦亚硫酸钠在对虾保鲜中的应用效果相同，一致表明：

使用焦亚硫酸钠处理跟未使用焦亚硫酸钠处理相比，前者可明显延缓微生物生长，减少总挥发性盐基氮的生成，从pH、K和感官品质等指标上看，也明显的有利于保持产品新鲜度，延长产品保质期。

（3）焦亚硫酸钠与同类添加剂效果对比

二氧化氯和4-已基间苯二酚是《GB2760-2014食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中规定可以作为防腐剂和抗氧化剂用于水产品中。

试验组比较了焦亚硫酸钠、二氧化氯和4-已基间苯二酚3种防腐剂在对虾保鲜中的效果。

焦亚硫酸钠组采用在预先配制浓度为100ppm的焦亚硫酸浸泡10min后加普通冰块贮藏，二氧化氯组在预先配制浓度为100ppm的二氧化氯溶液中浸泡10min后加普通冰块贮藏,4-已基间苯二酚组在1ppm的4-已基间苯二酚溶液中浸泡10min后加普通冰块贮藏，所有样品用保鲜袋分别包装并装入泡沫箱,在0℃保鲜库内贮藏8d,供实验测定。

图5四种处理方式对菌落总数的影响

图6四种处理方式对TVBN的影响

图5和图6的结果表明，使用焦亚硫酸钠，二氧化氯和4-己基间苯二酚处理后均能明显抑制水产品中的菌落总数生长和减少TVBN生成，有效保持水产品新鲜度，且使用焦亚硫酸钠效果还略好于其它两种方式。

焦亚硫酸钠价格也相对便宜很多，使用起来非常方便，因此目前实际生产中渔民更愿意使用焦亚硫酸钠作为虾蟹类保鲜剂。

（4）其他有关技术上确有必要的资料

当前大部分发达国家均允许和认可在水产品中使用焦亚硫酸钠。

焦亚硫酸钠是联合国粮农组织推荐使用的海捕虾及其制品的防腐保鲜剂；国际食品法典标准CODEXSTAN092-1981，Rev.1-1995《速冻虾或对虾》、CODEXSTAN192-1995,Rev.7-2006《食品添加剂通用法典标准》中规定亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钾及焦亚硫酸钾可以作为食品添加剂应用于速冻虾或对虾的加工过程中；美国FDA认为当食品中亚硫酸盐的残留含量低于100mg/kg时将不会使易于过敏的人产生反应，这一限量已考虑了接近10倍的安全系数。

由于过量的亚硫酸盐对人体有毒害作用，损伤肠胃和肝脏，引发呼吸困难、腹泻、呕吐等症状，因此也有研究和试验尝试寻找焦亚硫酸钠的替代物，但目前为止并未找到适合广泛推广的其他保鲜剂。

浙江省于2010年组织有关单位研制了“可得鲜”产品，并作为焦亚硫酸钠的替代产品进行了试验与推广，但因其价格较高、使用不便、安全限量低（≤1mg/kg）以及难以控制等因素，一直未能被广大捕捞渔民接受。

据了解，目前除广东省在2014年3月出台的地方标准《海捕虾保鲜操作技术规范》中指出“一般常用保鲜剂的主要成分为4-已基间苯二酚”外，其他省份的虾类保鲜剂仍为焦亚硫酸钠。

目前焦亚硫酸超标严重的很大一部分原因不是焦亚硫酸钠本身，而是操作方法的不恰当。

由于缺乏行指导和监督，渔民为图方便在捕捞虾后直接将亚硫酸盐撒在虾的表面，这种简单的方法普遍存在操作随意、剂量不匀、有的虾体亚硫酸盐过量而有的虾体完全接触不到亚硫酸盐等问题，不仅保鲜效果差，还导致亚硫酸盐超标等后果，食品安全埋下隐患。

实际上目前以焦硫酸钠为保鲜剂的安全使用方法已比较科学成熟，如浸渍法、冰温亚硫酸盐浸泡法、将亚硫酸盐类溶液制成碎冰后对虾蟹类进行冰温亚硫酸盐保鲜法等。

同时通过实验确定水和不同种类亚硫酸盐的配比以及浸泡时间或者溶液结冰温度等条件会对保鲜有更好的效果。

由此可以得出，只要掌握正确的操作方法，不超过限量的亚硫酸盐在水产品中是可以使用的。

附件第五章虾保鲜冰对罗氏沼虾品质变化的影响，浙江工商大学硕士论文：

虾保鲜冰制备工艺的优化研究，孙一初

食品添加剂的质量规格要求、生产使用工艺和检验方法，食品中该添加剂的检验方法或者相关情况说明

1.质量规格要求

参考GB1893-2008规定执行。

外观：

食品添加剂焦亚硫酸钠为白色或微黄色结晶粉末。

规格：

食品添加剂焦亚硫酸钠应符合表1要求。

项目

指标

主含量（以Na2S2O5计），ω/%≥

96.5

铁（Fe），ω/%≤

0.003

澄清度

通过实验

砷（As），ω/%≤

0.0001

重金属（以Pb计），ω/%≤

0.0005

2.生产工艺

焦亚硫酸钠的生产工艺路线有干法和湿法两种。

湿法优于干法，目前在国内都采用湿法生产。

1）工艺原理

由纯碱溶液吸收二氧化硫制得。

反应方程式如下：

S+O2→SO2

SO2+H2O+Na2CO3→NaHSO3+CO2

NaHSO3+Na2CO3→Na2SO3+H2O+CO2

Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3

2NaHSO3→Na2S2O5+H2O

2）生产工艺

燃烧工序：

将硫磺加入加料斗后，利用空压机排出的压缩空气通过推进器将硫磺吹入燃烧炉中燃烧（燃烧温度350℃左右），生成二氧化硫气体，排入储硫罐。

净化工序：

储硫罐的二氧化硫气体通过冷却槽、洗涤塔、除杂器等，经冷却、除尘和水洗，二氧化硫气体（温度50-60℃）得到净化，进入一级吸收反应釜。

反应工序：

二氧化硫气体被纯碱吸收依次生成亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。

反应采用三级吸收，纯碱搅拌均匀后通过液下泵抽入三级吸收反应釜，逐级逆向与二氧化硫气体反应，在一级吸收反应釜结晶生成焦亚硫酸钠。

成品工序：

将一级吸收反应釜结晶生成的焦亚硫酸钠投入离心机中甩料，母液返回三级反应釜，然后烘干即得成品焦亚硫酸钠。

3.焦亚硫酸钠在水产品中的使用工艺

3.1虾蟹鲜水产中的使用工艺

（1）喷洒法

海捕虾、蟹称重后装入塑料鱼箱。

用清洁海水或饮用水配制5%的焦亚硫酸钠溶液。

焦亚硫酸钠溶液使用量与海捕虾的质量比为1：

10。

用喷壶或撒水壶将焦亚硫酸钠溶液均匀地喷洒到箱装的海捕虾表面，至保鲜液成股从鱼箱底部流出。

（2）浸渍法

把1500g焦亚硫酸钠倒入浸渍桶内100kg的清洁海水或饮用水中，配制成1.5%的焦亚硫酸钠溶液。

搅拌5s～10s，使焦亚硫酸钠充分溶解。

把一篮25kg～30kg洗净并沥干水分的海捕虾浸入焦亚硫酸钠溶液，上下轻微摇动确保虾体完全浸没，与溶液充分接触，大约2min后取出。

提起虾篮，沥干溶液。

按上述步骤重复浸渍15篮后，浸渍桶内应补充750g焦亚硫酸钠，加清洁海水或饮用水至100kg。

再按上述步骤重复浸渍15篮后，应重新配制焦亚硫酸钠溶液。

根据实际生产情况调整容器大小和海捕虾的处理量。

3.2虾蟹制品中的使用工艺

对于虾蟹类制品，首先利用上述方法用焦亚硫酸钠溶液对虾蟹鲜水产进行处理，再按要求进行加工（如剥虾仁、切割等），最后经冷冻或干燥后再进行包装得成品。

4.检验方法

1）鉴别实验

本品呈亚硫酸盐特效反应

试样的水溶液加入碘溶液后黄色即褪。

试样的水溶液滴入盐酸溶液后即有二氧化硫气体逸出，以硝酸亚汞溶液浸润的试纸检验，显黑色。

本品显钠盐特效反应

用盐酸浸润的铂丝先在无色火焰上燃烧至无色，再蘸取少许试样溶液,在无色火焰上燃烧,火焰即呈鲜黄色。

2）含量测定

a方法提要

在弱酸性溶液中，用碘将亚硫酸盐氧化成为硫酸盐。

以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠溶液滴定过量的碘。

b实验步骤

移取50ml碘溶液置于碘量瓶中。

称取约0.2g样品加入到碘溶液中,加塞放置5min。

加5ml乙酸用硫代硫酸钠标准溶液滴定。

近终点时加2ml淀粉指示液，继续滴定至溶液蓝色消失即为终点。

另移取50ml碘溶液按同样条件进行空白试验。

3）结果计算

式中:

V0——空白试验消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ml；

V1——滴定实验溶液消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ml；

C——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值，mol/L；

m——样品质量，g；

M—焦亚硫酸钠（1/4Na2S2O5）的摩尔质量的数值，g/mol。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%。

5.焦亚硫酸钠在食品中的检验方法

具体方法参照GB/T5009.34-2003食品中亚硫酸盐的测定

第一法盐酸副玫瑰苯胺法