第5章热分析.ppt

第5章热分析.ppt

《第5章热分析.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第5章热分析.ppt（100页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

第第55章章热分析热分析5.15.1概述概述5.25.2差热分析（差热分析（DTA）5.35.3差示扫描量热分析（差示扫描量热分析（DSC）5.45.4热重分析（热重分析（TG）5.55.5热膨胀和热机械分析热膨胀和热机械分析5.65.6热分析技术的发展热分析技术的发展n热分析热分析是在是在程序控制温度程序控制温度下，测量物下，测量物质的质的物理性质随温度变化物理性质随温度变化的一类技术。

的一类技术。

n程序控制温度程序控制温度：

固定的速率加热或冷却：

固定的速率加热或冷却n物理性质物理性质：

质量、温度、热焓、尺寸、机：

质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等械、声学、电学及磁学性质等5.15.1概述概述一、热分析的起源及发展一、热分析的起源及发展1780年，年，Higgins研究受热重量变化研究受热重量变化1899年，年，Roberts-Austen差示热电偶和参比差示热电偶和参比物，温差随时间的变化，物，温差随时间的变化，“差热分析差热分析”1915年，本多光太郎，年，本多光太郎，“热天平热天平”“热重分热重分析析”1964年，年，Watson和和ONeill发明了差示扫发明了差示扫描量热法描量热法1979年，中国成立中国化学会化学热力学年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会和热分析专业委员会物理性质物理性质分析技术名称分析技术名称物理性质物理性质分析技术名称分析技术名称质量质量热重法（热重法（TG）尺寸尺寸热膨胀法热膨胀法等压质量变化测定等压质量变化测定力学特性力学特性热机械分（热机械分（TMA）逸出气体分析逸出气体分析动态热机械分析动态热机械分析放射热分析放射热分析声学特性声学特性热发声法热发声法热微粒分析热微粒分析热声学法热声学法温度温度加热曲线测定加热曲线测定光学特性光学特性热光学法热光学法差热分析（差热分析（DTA）电学特性电学特性热电学法热电学法热量热量差示扫描量热法差示扫描量热法（DSC）磁学特性磁学特性热磁学法热磁学法二、热分析技术的分类二、热分析技术的分类99类类1717种种三、热分析技术的应用三、热分析技术的应用n差热分析、示差扫描量热分析、热重分析、差热分析、示差扫描量热分析、热重分析、热机械分析热机械分析是热分析的四大支柱。

是热分析的四大支柱。

n热稳定性、热分解产物、焓变、相变点、热稳定性、热分解产物、焓变、相变点、玻璃化转变温度、软化点、比热等数据玻璃化转变温度、软化点、比热等数据n对高聚物进行表征与结构性能的研究对高聚物进行表征与结构性能的研究n研究化合物相变过程与反应动力学研究化合物相变过程与反应动力学5.25.2差热分析差热分析（differentialthermalanalysis，DTA）在程序控制温度下测定在程序控制温度下测定物质和参比物之物质和参比物之间的温度差和温度关系间的温度差和温度关系的一种技术。

的一种技术。

参比物：

参比物：

在测定条件下不产生任何热效在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。

应的惰性物质。

一、差热分析原理一、差热分析原理热电效应热电效应：

两种不同材料的金属丝组成回路，：

两种不同材料的金属丝组成回路，结点处温度结点处温度T和和T0不相同时，可把热能转换不相同时，可把热能转换成电能。

成电能。

热电偶热电偶：

一个结点（热端）与被测介质接触，：

一个结点（热端）与被测介质接触，另一个结点（冷端）处于冰水环境中，与检流另一个结点（冷端）处于冰水环境中，与检流计相连，构成了用于测温的热电偶。

计相连，构成了用于测温的热电偶。

温差热电偶温差热电偶：

将两个反极性的热电偶串联起来，：

将两个反极性的热电偶串联起来，就构成了可用于测定两个热源之间温度差的温就构成了可用于测定两个热源之间温度差的温差热电偶。

差热电偶。

差热分析原理差热分析原理：

将温差热电偶的一个热端插在被测试样将温差热电偶的一个热端插在被测试样中，另一个热端插在参比物中，试样和参比中，另一个热端插在参比物中，试样和参比物同时升温，测定升温过程中两者温度差，物同时升温，测定升温过程中两者温度差，得到温度差随温度变化关系曲线。

得到温度差随温度变化关系曲线。

利用温差的变化研究样品在程序温度下利用温差的变化研究样品在程序温度下发生的物理与化学变化发生的物理与化学变化二、差热分析仪二、差热分析仪1.1.加热炉加热炉2.2.试样试样3.3.参比物参比物6.6.测温元件测温元件7.7.温控元件温控元件4.4.测温热电偶测温热电偶5.5.温差热电偶温差热电偶1.1.加热炉加热炉要求：

要求：

（11）有均匀温度区；有均匀温度区；（22）程序控温；）程序控温；（33）热容量小；）热容量小；（44）无感应现象；）无感应现象；（55）炉子体积小、重量轻。

）炉子体积小、重量轻。

电热丝炉电热丝炉红外加热炉红外加热炉高频感应加热高频感应加热箱式炉箱式炉球形炉球形炉管状管状炉炉直立直立水平水平炉内可抽真空或通保护气氛、反应气氛炉内可抽真空或通保护气氛、反应气氛根根据据发发热热体体按按炉炉膛膛形形式式按按炉炉子子放放置置2.2.试样容器试样容器粉末状试样粉末状试样坩埚坩埚：

陶瓷、石英玻璃、刚玉和钼、铂、钨：

陶瓷、石英玻璃、刚玉和钼、铂、钨支架材料支架材料：

镍、刚玉等：

镍、刚玉等3.3.热电偶热电偶要求：

要求：

（11）产生较高温差电动势，与温度）产生较高温差电动势，与温度成线性关系；成线性关系；（22）测温范围宽；）测温范围宽；（33）电阻随温度变化小、导热系数大；）电阻随温度变化小、导热系数大；（44）物理性能稳定；）物理性能稳定；（55）价格适宜。

）价格适宜。

热电偶材料：

热电偶材料：

镍铬镍铬-镍铝（镍铝（5001000）铂铂-铂铑（铂铑（1000）44.温度控制系统温度控制系统以一定的程序来调节升温或降温的装置，以一定的程序来调节升温或降温的装置，常用的为常用的为120K/min。

5.5.放大及记录系统放大及记录系统信号放大系统是将温差热电偶产生的微弱温信号放大系统是将温差热电偶产生的微弱温差电势放大，增幅后输送到显示记录系统；差电势放大，增幅后输送到显示记录系统；显示记录系统是把检测到的物理参数对温度显示记录系统是把检测到的物理参数对温度作图。

作图。

三三、差热分析曲线、差热分析曲线温度差温度差-温度（或时间）曲线温度（或时间）曲线纵坐标：

纵坐标：

温度差温度差T吸热峰：

吸热峰：

向下向下放热峰：

放热峰：

向上向上横坐标：

横坐标：

温度或时间温度或时间基线：

基线：

T近近似为似为0的区段的区段外延始点：

指峰的起始边外延始点：

指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基陡峭部分的切线与外延基线的交点。

线的交点。

外延起始温度表示反应的外延起始温度表示反应的起始温度。

起始温度。

峰宽、峰高峰宽、峰高峰面积峰面积实际的差热曲线实际的差热曲线1.1.差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的大差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的大小。

自由度为零的反应其差热峰尖锐；自由小。

自由度为零的反应其差热峰尖锐；自由度愈大，峰越圆滑。

它也和反应进行的快慢度愈大，峰越圆滑。

它也和反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖锐，反之圆滑。

有关，反应速度愈快、峰愈尖锐，反之圆滑。

2.2.差热峰包围的面积与反应热有函数关系。

差热峰包围的面积与反应热有函数关系。

也与试样中反应物的含量有函数关系。

据此也与试样中反应物的含量有函数关系。

据此可进行定量分析。

可进行定量分析。

3.3.两种或多种不相互反应的物质的混合物，两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为各自差热曲线的叠加。

利用这其差热曲线为各自差热曲线的叠加。

利用这一特点可以进行定性分析。

一特点可以进行定性分析。

4.4.A点温度点温度Ti受仪器灵敏度影响，仪器灵敏受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度越高，在升温差热曲线上测得的值低且接度越高，在升温差热曲线上测得的值低且接近于实际值；反之近于实际值；反之Ti值越高值越高。

5.5.Tm并无确切的物理意义。

并无确切的物理意义。

Tm并不是反应并不是反应终止温度。

反应终止温度实际上在终止温度。

反应终止温度实际上在BC线上某线上某一点。

一点。

Tm受实验条件影响很大，在实验条受实验条件影响很大，在实验条件相同时可用来作相对比较。

件相同时可用来作相对比较。

6.6.Tf很难授以确切的物理意义，只是表明经很难授以确切的物理意义，只是表明经过一次反应之后，温度到达过一次反应之后，温度到达Tf时时曲线又回曲线又回到基线。

到基线。

7.7.Teo受实验影响较小，重复性好，与其它受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起始温度一致。

国际热分析协会方法测得的起始温度一致。

国际热分析协会推荐用推荐用Teo来来表示反应起始温度。

表示反应起始温度。

四、差热曲线的影响因素四、差热曲线的影响因素1.1.仪器方面因素仪器方面因素炉子结构和尺寸：

炉子结构和尺寸：

均温区与炉子的结构和尺寸有关，均温区与炉子的结构和尺寸有关，差热差热基线与均温区的好坏有关。

基线与均温区的好坏有关。

炉子的结构尺寸合理，均温区好，差热炉子的结构尺寸合理，均温区好，差热基线直，检测性能就稳定。

基线直，检测性能就稳定。

n坩埚材料和形状：

坩埚材料和形状：

n金属材料坩埚金属材料坩埚热导性能好，基线偏离小，热导性能好，基线偏离小，但灵敏度较低，峰谷较小；但灵敏度较低，峰谷较小；n非金属材料坩埚非金属材料坩埚热传导性能差，容易引起热传导性能差，容易引起基线偏离，但灵敏度较高，较少样品就可基线偏离，但灵敏度较高，较少样品就可获得较大的差热峰谷；获得较大的差热峰谷；n坩埚直径大，高度小，试样容易反应，灵坩埚直径大，高度小，试样容易反应，灵敏度高，峰形尖锐敏度高，峰形尖锐n热电偶性能与位置：

热电偶性能与位置：

n热电偶的热电偶的接点位置接点位置，类型类型和和大小大小等都会影等都会影响差热曲线的峰形、峰面积及峰温响差热曲线的峰形、峰面积及峰温n热电偶在试样中的热电偶在试样中的位置不同位置不同，会使热峰产，会使热峰产生的温度和热峰面积有所改变；当热电偶生的温度和热峰面积有所改变；当热电偶热端位于坩埚内的中心点时可获得最大的热端位于坩埚内的中心点时可获得最大的热效应热效应n插入试样和参比物时应有相同的深度插入试样和参比物时应有相同的深度2.2.试样方面因素试样方面因素反应前基线低于反应反应前基线低于反应后基线，表明反应后后基线，表明反应后试样热容减小。

试样热容减小。

试样热容量和热导率的变化试样热容量和热导率的变化：

引起基线变化引起基线变化反应前基线高于反应后基线，表明反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。

反应后试样热容增大。

试样的颗粒度、用量及装填密度试样的颗粒度、用量及装填密度颗粒越大颗粒越大，峰形趋于扁而宽。

，峰形趋于扁而宽。

100300目。

目。

试样用量多试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。

以少为原则。

容易掩盖邻近小峰谷。

以少为原则。

装填要求装填要求：

薄而均匀。

试样和参比物的装：

薄而均匀。

试样和参比物的装填情况一致。

填情况一致。

试样的结晶度、纯度试样的结晶度、纯度结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。

峰面积要小。

纯度也会影响纯度也会影响DTA曲线。

曲线。

参比物参比物要求要求：

a.a.整个测温范围无热反应整个测温范围无热反应b.b.比热及导热性与试样相近比热及导热性与试样相近c.c.粒度与试样相近粒度与试样相近3.3.实验条件因素实验条件因素升温速度升温速度基线、峰形、峰温基线、峰形、峰温升温速度高，峰尖而升温速度高，峰尖而窄，形状拉长，峰温窄，形状拉长，峰温增高。

增高。

升温速度过快可能掩升温速度过快可能掩盖小的吸、放热峰盖小的吸、放热峰炉内压力和气氛炉内压力和气氛体积变化大的试样，体积变化大的试样，炉压影响大；外界压炉压影响大；外界压力增大，热反应温度力增大，热反应温度向高温方向移动。

向高温方向移动。

气氛也会影响差热曲气氛也会影响差热曲线形态。

线形态。

白云石在白云石在CO2气氛中的气氛中的DT