炔烃和二烯烃(上课).ppt

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炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃exit第一节第一节炔烃炔烃第二节第二节二烯烃二烯烃第三节第三节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第四节第四节电性效应小节电性效应小节主要内容主要内容主要内容主要内容一个一个键两个键两个

（一）

（一）结构和命名结构和命名第一节第一节炔烃（炔烃（alkynes）杂化方式：

杂化方式：

SP3SP2SP键角：

键角：

109o28120o180o键长不同键长不同碳碳键长碳碳键长153.4pm133.7pm120.7pm（Csp3-Csp3）（Csp2-Csp2）（Csp-Csp）C-H:

110.2pm108.6pm105.9pm（Csp3-Hs）（Csp2-Hs）（Csp-Hs）轨道形状：

轨道形状：

狭狭长长逐逐渐渐变变成成宽宽圆圆碳的电负性：

碳的电负性：

随随S成成份份的的增增大，大，逐逐渐渐增增大。

大。

pka:

504025几个重要的炔基几个重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基乙炔基1-丙炔基丙炔基2-丙炔基丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl命名命名CH3CH=CHCCH3-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yne（S）-7-甲基环辛烯甲基环辛烯-3-炔炔（S）-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。

键位号比叁键小。

练习题练习题1写出写出C5H8炔烃的所有构造炔烃的所有构造式1-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基丁炔甲基丁炔2炔烃是否有顺反异构？

炔烃是否有顺反异构？

无！

无！

因为炔烃的因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。

杂化的碳上只连接一个基团。

（二二）物理性质物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。

炔烃原子数相同的烷烃和烯烃高一些。

炔烃分子极性比烯烃稍强。

炔烃不易溶于水，分子极性比烯烃稍强。

炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。

中。

PhysicalProperties（三）化学反应（三）化学反应ChemicalReaction主主要要反反应应部部位位碳碳碳碳键（电子云键（电子云密度大，易发生亲密度大，易发生亲电反应）电反应）核较为暴露的核较为暴露的sp杂化的碳杂化的碳连在电连在电负性较负性较强的原强的原子上的子上的氢氢1.末端炔氢的反应末端炔氢的反应R3C-HR3C-+H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的酸性强弱可用pka判别，判别，pka越小，酸性越强。

越小，酸性越强。

烷烃烷烃（乙烷乙烷）烯烃烯烃（乙烯乙烯）氨氨末端炔烃末端炔烃（乙炔乙炔）乙醇乙醇水水pka504035251615.7酸酸性性逐逐渐渐增增强强其其共共轭轭碱碱的的碱碱性性逐逐渐渐减减弱弱酸性酸性C-H键中，键中，C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多，轨道成分越多，H的酸性越强。

的酸性越强。

生成的炔钠是一个亲核试剂生成的炔钠是一个亲核试剂这个反应可以用于制备高级炔烃这个反应可以用于制备高级炔烃R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag（CN）-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2（NO3）2NaNH2Ag（NH3）+2NO3Cu（NH3）+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法鉴鉴别别生成金属炔化物生成金属炔化物2碳碳叁键的反应碳碳叁键的反应

（1）炔烃还原（催化氢化）炔烃还原（催化氢化）林德拉（Lindlar）催化剂能使反应停止在烯烃阶段。

Lindlar试剂-Pd+碳酸钙，用醋酸铅或喹啉处理。

顺式加成金属锂或钠在液氨中与炔烃反应，可得反式烯烃。

反式加成

（2）亲电加成亲电加成1）加卤素加卤素同时存在双键和三键时，优先反应双键。

90%2）加卤化氢加卤化氢加成机理：

亲电加成。

加成方向符合马氏规则。

立体化学多为反式加成更稳定更稳定3）酸催化加水）酸催化加水该反应常用汞盐作催化剂符合马氏规则，除乙炔成醛，其它炔都成相应的酮。

互变异构（3）亲核加成亲核加成（4）硼氢化硼氢化硼氢化顺式顺式硼氢化-氧化（5）氧化氧化

（1）强氧化（KMnO4/H+等）

（2）弱条件氧化温和条件下得到1,2-二酮化合物（6）自由基加成自由基加成过氧化物存在时，和HBr加成得反马氏规则产物（7）聚合反应（四）制备1.二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢常用的试剂：

常用的试剂：

NaNH2,KOH-CH3CH2OH2.伯卤代烷与炔钠反应伯卤代烷与炔钠反应

（一）分类和命名

（一）分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。

含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。

CumulativedieneConjugateddieneIsolateddiene第二节第二节二烯烃（二烯烃（dienes）聚集二烯聚集二烯:

是一类难以见到的结构是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高聚集的双键使分子能量高。

隔离二烯：

隔离二烯：

分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。

分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。

分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。

系的多烯烃称为共轭烯烃。

共轭二烯：

共轭二烯：

这是我们将要讨论的重点。

这是我们将要讨论的重点。

S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-（Z）-1,3-丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-（E）-1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadiene（2E,4E）-2,4-己二烯己二烯或或（E,E）-2,4-己二烯己二烯共轭二烯还存在构象异构：

共轭二烯还存在构象异构：

s指单键指单键（singlebond）s-顺式顺式s-反式反式无法改变的无法改变的S-顺构象顺构象无法改变的无法改变的S-反构象反构象二环二环4.4.01，9-癸二烯癸二烯1.共轭双烯的结构共轭双烯的结构

（二）

（二）共轭二烯烃共轭二烯烃平面分子平面分子;P轨道垂直于平面且彼此轨道垂直于平面且彼此相互平行相互平行,重叠重叠;C1-C2,C3-C4双键双键C2-C3部分双键。

大部分双键。

大键。

键。

共轭共轭共轭共轭键与键与键的重叠，使电子离域体系稳定。

键的重叠，使电子离域体系稳定。

p-共轭共轭p轨道与轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。

键的重叠，使电子离域体系稳定。

对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、价键理论和共振论。

价键理论和共振论。

提出共振论（提出共振论（Resonancetheory）的科学历史背景的科学历史背景

（1）凯库勒凯库勒结构理论学说（结构理论学说（1852年弗兰克提年弗兰克提出原子价概念，出原子价概念，1857年提出碳原子为四价）年提出碳原子为四价）

（2）布特布特列洛夫列洛夫结构结构学说（学说（1861年提出性质年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。

）对结构的依存、结构与结构式一一对应。

）（3）范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（构概念（1874年提出年提出碳原子的四面体学说）碳原子的四面体学说）经典结构理论学说经典结构理论学说有机结构理论有机结构理论有机结构理论的电子学说有机结构理论的电子学说

（1）LewisLangmuir于于1914-1916年创立了原子年创立了原子价的电子理论价的电子理论1897年汤姆逊发现了电子。

年汤姆逊发现了电子。

1913年玻尔提出了著名的原子结构学说：

年玻尔提出了著名的原子结构学说：

*1化学键是由电子组成的。

化学键是由电子组成的。

*2化学反应是价电子的反应。

化学反应是价电子的反应。

（2）英果尔徳于英果尔徳于1926年提出了中介论：

年提出了中介论：

常态下，某些分子存在电子转移。

常态下，某些分子存在电子转移。

共振论的基本思想：

共振论的基本思想：

（鲍林（鲍林Pauling，1931-1933年）年）分子分子结构式结构式共振式共振式甲烷甲烷（非共轭分子）（非共轭分子）H-C-HHH1,3-丁二烯丁二烯（共轭分子）（共轭分子）有，目前有，目前写不出来。

写不出来。

CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2+真实分子是所有的极限真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。

极限结构的杂化体。

有些有机有些有机（如共轭的如共轭的）分子不能用一个经典的结构式表示分子不能用一个经典的结构式表示,就可以就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。

用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。

写共振式的原则要求写共振式的原则要求1.各极限式都必须符合路易斯结构的要求。

各极限式都必须符合路易斯结构的要求。

2.各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。

排布。

不是共振，是互变异构不是共振，是互变异构3.各极限式中成对电子数应该相等各极限式中成对电子数应该相等可以共振可以共振不能共振不能共振共振结构稳定性的判别共振结构稳定性的判别1.满足八隅体的结构较稳定满足八隅体的结构较稳定满足八隅体满足八隅体,较稳定较稳定对真实分子贡献大对真实分子贡献大不满足八隅体，不不满足八隅体，不稳定，对真实分子稳定，对真实分子贡献小。

贡献小。

2.没有电荷分离的极限式较稳定没有电荷分离的极限式较稳定较稳定的极限式较稳定的极限式较不稳定的极限式较不稳定的极限式3.两个电荷分离的极限式两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定电负性强的带负电荷的稳定较稳定的极限式较稳定的极限式4.具有能量完全相等的极限式具有能量完全相等的极限式时时,特别稳定特别稳定5.参与共振的极限式越多参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定真实分子就越稳定共振论的缺陷共振论的缺陷1.写极限式有随意性写极限式有随意性;2.对有些结构的解释不令人满意对有些结构的解释不令人满意共振论的发展共振论的发展2.1,2-加成与加成与1,4-加成加成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成亲电试剂亲电试剂（溴溴）加到加到C-1C-1和和C-4C-4上（即共轭体系的两端）上（即共轭体系的两端）,双键移双键移到中间，称到中间，称1,4-1,4-加成或共轭加成。

加成或共轭加成。

共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。

共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。

弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。

连的原子上或单键上。

1,2-与与1,4-加成产物比例加成产