催化裂化装置再生器形式对烟气中氮氧化物含量的影响.docx
《催化裂化装置再生器形式对烟气中氮氧化物含量的影响.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《催化裂化装置再生器形式对烟气中氮氧化物含量的影响.docx（14页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
催化裂化装置再生器形式对烟气中氮氧化物含量的影响
催化裂化装置再生器形式对烟气中氮氧化物含量的影响
“十二五”期间，国家政策法规对中国石化行业的可持续发展提出了更高的要求，最新制定的《石油炼制工业污染物排放标准（征求意见稿）》对催化裂化装置再生烟气排放的污染物提出规定，自2011年7月1日起至2014年6
月30日止现有企业和自2011年7月1日起新建企业NOX标准限值由400mg/Nm3降低到200mg/Nm3。
北京市《炼油与石油化工工业大气污染物排放标准》（DB11/447-2007）规定现有和在建催化裂化装置氮氧化物含量必须低于300mg/Nm3。
中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司共有两套催化裂
化装置在运行，分别于2009年和2011年对二氧化硫和粉尘进行了治理，目前需将氮氧化物的治理提升至正常生产管理日程。
中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司二催化（以下简称二催化）烟气中氮氧化物为250-400mg/Nm3，需要进行烟气中氮氧化物的治理。
中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司三催化（以下简称三催化）烟气中氮氧化物为50mg/Nm3以下，不需要治理。
二催化和三催化原料性质基本一致，但是烟气中的氮氧化物差别却很大，能分析出装置的工艺特点和操作特征对催化裂化再生烟气中氮氧化物的影响会对再生烟气氮氧化物治理有重要意义。
1氮氧化物产生的根源
氮氧化物的产生来自两个方面：
一是燃烧时空气中带进来的氮，在高温下与氧气反应生成NO，它被称为“热力型NOx”；二是来自燃料或原料中固有的氮化合物，经过复杂的化学反应所产生的氮的氧化物，称为“燃料型NOx”；另外还有一部分是分子氮在火焰前沿的早期阶段，在碳氢化合物的参与影响下，经过中间产物转化的NOx，称为“瞬态性NOx”。
催化裂化装置再生烟气中氮氧化物产生量和再生方式以及一氧化碳焚烧炉燃烧状况关系密切，一般浓度为100-1000mg/Nm3，随着国家标准的日趋严格，催化裂化烟气氮氧化物治理势在必行。
根据中石化2010年统计结果来看，催化裂化装置氮氧化物排放浓度小于100mg/Nm3的装置共12套，占催化裂化装置总数的24.49%；氮氧化物排放浓度在100-200mg/Nm3的装置共12套，占催化裂化装置总数的24.49%；氮氧化物排放浓度在200-300mg/Nm3的装置共15套，占催化裂化装置总数的30.61%；氮氧化物排放浓度大于等于300mg/Nm3的装置共8套，占总数的16.33%。
从统计结果来看，催化裂化烟气中的氮氧化物和催化裂化装置的形式以及操作特点有较大关系。
2二催化和三催化的工艺特点和装置状况
2.1二催化工艺特点
二催化装置1983年建成投产,处理量为1.2Mt/a,为高低并列式提升管催化裂化,原设计加工减压馏分油。
1985年引进Phillips公司的金属钝化和内取热技术,将该装置改造成为加工能力为0.8Mt/a,掺炼25%的大庆减压渣油的RFCC装置。
1998年燕化公司与石油化工科学研究院、中国石化集团北京设计院联合攻关,对二催化进行了以提高掺渣率为目标的技术改造。
改造采用了富氧再生工艺、重新设计的提升管、石油大学开发的全封闭旋流式快速分离系统、多段高效汽提和DVR-1渣油裂化催化剂等先进技术使掺渣率可持续在75%以上
进行操作。
反再系统主要操作条件见表1。
表1二催化反再系统主要操作条件
项目
单位
操作条件
新鲜进料量
t/h
98
掺渣量
t/h
72
回炼油量
t/h
2
油浆回炼量
t/h
25
外甩油浆量
t/h
12
反应温度
℃
515
反应压力
MPa（表）
0.142
反应藏量
T
50
原料预热温度
℃
245
再生温度
℃
660
再生稀相温度
℃
695
再生压力
MPa（表）
0.174
再生藏量
T
88
氧气消耗量
Nm3/h
4200
三旋出口温度
℃
625
主风量
Nm3/h
102400
总产汽量
t/h
78.6
产汽温度
℃
406
产汽压力
MPa（表）
3.6
表2二催化原料性质
项目
单位
数值
比重
g/cm3
0.914
馏程：
初馏点
℃
346
10%
℃
492
30%
℃
500℃馏出
℃
12
康氏残碳
%
6.43
烃类组成
饱和烃
%
46.5
芳烃
%
33.5
胶质
%
19.6
沥青质
%
0.4
元素组成
C
%
86.65
H
%
12.77
S
%
0.27
N
%
0.25
金属分析
Ni
ppm
5.2
Na
ppm
2.5
Fe
ppm
4.6
Cu
ppm
<0.1
V
ppm
0.9
2.1.1二催化采用了国内第一套VQS旋风分离器
二催化在1998年进行了全大庆减压渣油的技术改造时采用了新型旋流式气固分离系统（VortexQuick-SeparationSystem，简称VQS），这项全新的技术,该系统由旋分直连管、封闭罩、三臂旋流式快分头、预汽提挡板、溢流密封圈等五部分组成,另有四组单级YDF型旋风分离器（见图1）。
该系统可缩短油气反应时间，减少生焦，有效抑制非选择性裂化，但是由于该旋风分离器为国内第一次采用，当时的油浆固含量较高，为4-7g/l，油浆回炼量为25吨
/小时左右。
A、溢流密封圈B、旋风分离器翼阀
C、旋风分离器料腿D、封闭罩
E、旋分直连管F、三臂旋流式快分头
图1：
沉降器内部结构图
2.1.2二催化是国内唯一一套再生器采用富氧再生技术的催化装置
二催化1998年11月7日投用了富氧再生工艺（图2）。
二催化装置的纯
氧来自距装置约1000米左右的空分车间，采用管束气相输送，输送压力为0.7MPa，管径DN200，使用0Cr18Ni9材质，初始用量1500Nm3/h,最大用量5000Nm3/h，约占主风比例的2～5v%，主风最高氧含量24.4v%。
采用富氧再生后装置的掺渣比例大幅度提高，最大比例达到87.3w%。
应用该技术期间，装置操作稳定，末因富氧的使用而对其它系统造成任何不良影响。
装置在高掺渣比条件下，再生温度673℃，稀相温度700℃，稀密相温差约27℃，再生器密相分布管下温度670℃，再生剂下料温度668℃，催化剂密相床层内温度均末超过700℃。
图2富氧再生主要流程
2.2三催化工艺特点
三催化由中石化北京设计院设计，1998年6月23日建成投产，加工原料为常减压馏分油掺炼约60m%的大庆减压渣油。
三催化装置反再系统为高低并列式，再生器采用并列式两段再生技术，一再设计有外取热器；提升管反应
器为内提升管式，反应沉降器设计有高效汽提段；三催化装置的能量回收系统设有烟道高温取热炉、再生器外取热器、余热锅炉、油浆蒸汽发生器、烟机发电等主要设施。
由于北京市汽油标准的不断升级换代，三催化从2001年开始了降烯烃技术的攻关，这期间经历了工艺参数的调整、使用GOR-DQ和GOR-II催化剂、MIP技术的改造等等，使三催化的汽油烯烃从最初的67v％降至最低的17v％。
反再系统主要操作条件见表3。
表3反再系统主要操作条件
项目
单位
数值
一反出口温度
℃
506
二反出口温度
℃
487
一再密相温度
℃
663
二再密相温度
℃
664
原料预热温度
℃
181
沉降器顶压力
MPa（表）
0.24
一再压力
MPa（表）
0.29
二再压力
MPa（表）
0.28
沉降器藏量
t
108
二反藏量
t
7
主风量
Nm3/min
4230
过热汽温度
℃
435
过热汽压力
MPa（表）
3.56
表4三催化原料性质
项目
单位
数值
比重
g/cm3
0.909
馏程：
初馏点
℃
323
10%
℃
472
30%
℃
500℃馏出
℃
22
康氏残碳
%
5.73
烃类组成
饱和烃
%
48.5
芳烃
%
32.5
胶质
%
18.5
沥青质
%
0.5
元素组成
C
%
86.15
H
%
13.27
S
%
0.29
N
%
0.26
金属分析
Ni
ppm
6.2
Na
ppm
2.0
Fe
ppm
4.3
Cu
ppm
<0.1
V
ppm
1.1
2.2.1高温取热炉改造实现高温操作
三催化烟气回收系统在2003年改造以前一直存在问题，主要问题体现在：
（1）高温取热炉E-70l、E-702取热不均匀，与之相匹配的汽包的上水和回水管线90°弯头较多，且管线设计较细，高温取热炉没有实现高温操作，经过高温取热炉前的焚烧炉燃烧后，烟气中的CO含量偏高。
混合烟气的不完全燃烧既造成能量损失，也容易使烟机叶片积炭，影响该机组高负荷安全运行。
（2）余热锅炉再生排烟温度偏高，开烟机时排烟温度约230℃，烟机停运时约245℃，造成烟气能量的极大浪费。
（3）高温取热炉E-701和E702是串联布置，E-701的取热量很大，而E-702的取热量很小，极易造成E-701爆管，且E-702的发汽量很小，影响了高温取热炉总发汽量的提高。
针对这些问题，三催化在2003年4月检修时通过优化导汽管走向，重新配管，减少多个90°弯头，减少了导汽管长度，从而减少了导汽管的阻力。
通过将高温取热炉汽包升高3米，加长1米，提高了水循环倍率。
通过核算，截短了E-701取热管的长度，降低了E-701的取热量，提高了E-702的取热量（具体改造情况见表5），取热负荷分配趋于合理，高温取热炉前的温度控制也由原来的920～950℃提高至950～1050℃，D-701汽包的发汽量也增加了8t/h左右，从而大大提高了
烟气能量的回收率。
高取提高发汽量升高至62吨/小时左右，开工至今运行良
好。
表5三催化E-701改造前后高温取热炉工况对比
项目
改造前
改造后
E-701前温度，℃
930
985
E-701后温度，℃
639.6
832
E-702后温度，℃
616
704
E-701前后温差，℃
260.4
153
E-702前后温差，℃
23.6
128
D-701发汽量，t/h
44.6
60.0
E-701取热炉管数量，根
58
60
E-701外管直径，m
0.121
0.133
E-701单管有效长度，m
12.5
9.5
E-701单管取热面积，m2
4.75
3.97
E-701总取热面积,m2
275
238
2.2.2三催化MIP改造实现降烯烃目标
为满足京标B对汽油烯烃的要求，三催化装置于2005年3月16日～4月16日进行了MIP-CGP技术改造，主要改造内容有：
①提升管除保留Y型段外，全部更换，提升管上部改造为二反段，直径4400mm，内设分布板，分布板上均布耐磨短管。
提升管下部为一反段，直径1600mm，取消原喷嘴。
新设BWJ-Ⅲ型新鲜原料喷嘴6个，标高12.5m；油浆喷嘴利旧2个，更新2个，标高16.0m；外补蒸汽喷嘴2个，标高21.5m；急冷油喷嘴利旧2个，标高25.8m。
②沉降器更换4组粗旋及料腿；第二层与第三层挡板之间新开待生循环催化剂出口。
③新增待生循环斜管，直径900mm，新增待生循环滑阀一台。
三催化从2005年5月11日开始使用CGP-1YS专用催化剂。
三催化2007年3月19日至4月26日又针对上一周期MIP改造情况进行
了完善。
改造情况如下：
①提升管第一反应器出口分布器更新。
②待生循环斜管抽出口引出位置由汽提段中上部移位到汽提段下部，标高由52.7m降低至43.5m，斜管的直径维持Φ内700mm不做改动。
③根据反应再生部分的热平衡计算，在第一再生器增上一套外取热设施。
相应做出的修改主要包括：
增加外取热器（Φ2600mm）及其相应配套设备，增加3台550m3/h循环热水泵。
④第一再生器和第二再生器旋风分离器更新。
⑤2＃主风机的电机由9000kw更换成12000kw。
⑥在混合烟道的高温取热炉后新增一组中压蒸汽过热器E-703,将D-701汽包产的饱和蒸汽改进E－703用高温烟气进行过热产生中压蒸汽。
改造后汽油烯烃最低降至17v%。
3.再生器形式和操作状况对烟气中一氧化碳和氮氧化物的影响
通常影响燃烧过程的主要因素——“3T＋AF”作为锅炉和其它设备的结构设计和评价标准。
燃料只有达到着火点温度（T）时才可能燃烧，CO的着火点为610～680度，当温度高于着火温度时，若燃烧过程的放热速率高于散热速率，才能使燃烧过程继续进行。
通常“干燥”的CO与O2（或空气）接触，在700℃以下不会发生反应，超过700℃才能着火，当CO和O2的混合物掺有H2O
（称为潮湿气）或H2时，才可能快速燃烧。
燃烧过程所需的总时间为：
T＝thh+tjr+thf
式中thh――混合需要的时间，即可燃分子与氧按一定浓度混合（扩散）达到分子间接触所需要的时间。
tjr——混合后的可燃混合物达到开始燃烧反应温度所需要的时间
thf——完成燃烧化学反应所需要的时间
所以燃料在高温区的停留时间应超过燃料燃烧所需的时间才能保证燃料
充分燃烧。
这主要决定于燃烧室的大小和形状。
燃料与空气的混合条件：
混合程度取决于空气的湍流度，若混合不充分将导致不完全产物的产生，即CO的燃烧不完全。
如果空气燃料比（AF）不足，燃烧就不完全；相反空气量过大也会降低炉温，增加锅炉的排烟损失。
在完全再生情况下，再生烟气会产生相对较多的氮氧化物，但是当烟气当中的过剩氧含量超过一定量（一般为6-7%）时，氮氧化物也不会再继续增加。
烟气中的绝大多数氮氧化物都来自于催化裂化进料，进料中大约50%的氮随平衡剂进入再生器，进入再生器的氮大约有5-20%被氧化成氮氧化物（大部分为NO）,其它转化为氮气。
催化裂化反应首先将原料中的氮转化为HCN，HCN又转化为NH3，HCN和NH3都是中间产物，在有氧气存在情况下，HCN和NH3会被进一步氧化为氮气和氮氧化物。
因此，在不完全再生情况下，烟气中会有HCN和NH3存在，同时不完全再生存在的CO也促进氮氧化物进一步转化为氮气。
较低的再生器密相床层温度不利于HCN和NH3的转化。
氮氧化物在再生器里面发生的主要反应如下：
2NH3+2.5O2——2NO+3H2O
2NH3+3.5O2——2NO2+3H2O
2NH3+1.5O2——N2+3H2O
2NH3+3NO——2.5N2+3H2O
4NH3+4NO+O2——4N2+6H2ONO2+CO——NO+CO2
NO+CO——0.5N2+CO2
通过二催化和三催化的烟气组成、装置主要工艺参数和再生形式（表6）
的对比以及结合如上反应机理发现，二催化具备了烟气一氧化碳含量低、过剩氧含量相对较高、密相床层温度相对较低、CO助燃剂用量相对较高的因素导致二催化烟气中氮氧化物含量较高。
表6二催化和三催化烟气组成和主要工艺参数
二催化
三催化
进料量，t/h
98
260
烟气组成
H2O，v%
9.22
CO2，v%
15.8
13.79
CO，ppm
208
8233
O2，v%
2.9
1.8
N2O，ppm
0
NO，ppm
0.7
NO2，ppm
1.2
SO2，ppm
620
475
NH3，ppm
91
CH4，ppm
62
CO助燃剂消耗量（万分之一铂含
量），公斤/月
1000
400
再生器密相温度，℃
657
658（一再）/695（二再）
高温取热炉操作温度，℃
无
950-1020
烟气最高燃烧温度区位置
再生器
高温取热炉
余热锅炉有无补燃措施
无
无
烟气中的氮氧化物含量，mg/Nm3
<50
250-400
*烟气组成保持180℃测量
4.结语
通过对比中石化北京燕山分公司二催化和三催化两套比较典型的催化裂化装置可知，降低烟气中的氮氧化物可以从以下几方面解决：
（1）烟气中氮氧化物含量高低的决定因素是催化裂化装置的原料性质，因此在合理的范围内降低原料中的氮含量是最有效的降低氮氧化物措施。
（2）根据氮氧化物的反应机理可知，通过加注助剂可改变反应
过程，因此使用助剂也是较好的降低氮氧化物措施。
（3）在能够满足生产要求情况下，要最小量的加入CO助燃剂。
（4）通过设计手段改善再生器床层烧焦状况也可以达到降低烟气中氮氧化物的目标。
（5）优化和改进反应器的汽提段设计，使尽可能少的氮随平衡剂进入再生器也有利于降低烟气中的氮氧化物。
（6）再生器和余热锅炉里面尽可能控制较低的过剩氧含量有利于降低烟气中的氮氧化物。
通过以上措施都无法解决烟气当中的氮氧化物含量后，才需要进一步考虑增上烟气脱硝工艺。
升级会员 