集智俱乐部热力学与进化论小组第五次活动总结.docx

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集智俱乐部热力学与进化论小组第五次活动总结

集智俱乐部“热力学与进化论”小组第五次活动总结

时间：

地点：

三号会所

内容：

经典热力学回顾、卡诺热机、柯劳修斯熵

一、卡诺热机与柯劳修斯熵

经典热力学建立在经典热机的模型框架之下。

1、什么是热机模型？

一个热机模型是一个工作在高温热源（温度）和低温热源（温度）之间的可以从高温热源提取热量，并向低温释放热量，并从中提取有用功的机器。

2、卡诺热机模型

具体的热机可以用下图所示的理想气体系统实现，在一个密闭的容器里面盛放着理想气体，右侧被活塞和外界隔开。

气体跟外界不能发生物质交换，但可以传递热量（通过加热使得气体温度升高）。

活塞可以移动，气体对活塞有压强。

所谓的卡诺热机，则是指一个理想的热机，它满足：

（）、系统的一切活动都在“准静态”过程下完成，即系统的加热过程无限缓慢，使得气体的升温过程非常均匀；活塞的移动也无限缓慢，使得时刻处于压强与外力之间的平衡；系统在整个运动过程中不存在由于摩擦产生的能量损失，所以系统每一步运动都是热力学可逆的。

注：

几个概念：

a.动力系统的可逆：

如果一个动力系统（）（（））的映射函数是可逆函数，则该系统可逆。

这也是后来人们搞的可逆计算的基础。

b.力学系统的可逆：

力学系统的状态空间是<位置，动量>，即<>，该力学系统的动力学方程是<（）（）>（<（）（）>）。

如果映射函数满足：

<（）（）>（<（）（）>）（<（）（）>），则称该力学系统是可逆的。

c.热力学的可逆：

设热力学系统环境构成一个动力系统的状态空间<>，热力学演化过程就是该系统的动力学映射，即：

<（）（）>（<（）（）>）<（（）（（）>。

当和都是可逆映射的时候，则称该热力学系统可逆。

这个式子翻译成人话就是：

系统经过一个可逆变换的同时也要让环境经历可逆的变换。

可以证明：

假如系统经历一系列热力学过程：

<>，系统状态变为'，环境状态变为’，则<’’>（<>）。

那么，如果’就必有’，即系统经历了一个可逆热力学循环。

有意思的是，这个定义本身已经触及到了观察者的问题：

即环境应包括观察者的状态，那么’就意味着观察者在两次的状态应该一模一样，但是，如果这样的话，观察者应不包括对整个过程的记忆，也就是说观察者将不会看到任何变化！

（）、卡诺热机包含了四个理想化过程，如下图所示：

理想气体系统的任意一个状态（）都可以用图上的一点来表示。

卡诺热机经过四个过程：

→：

等温膨胀：

从高温热源吸热，对外界做功，内能不变；

→：

绝热膨胀：

系统自发降温至低温，对外界做功，内能减少；

→：

等温压缩：

外界对系统做功，系统往低温热源排放热量，内能不变；

→：

绝热压缩：

外界继续对系统做功，使得系统升温至，内能增加。

总体来说，系统又回到原来状态，并且保持环境不变，即是一个可逆热力学过程。

同时，整体系统内能不变，对外界做净功（红色区域的面积）。

可以证明，对于这样的卡诺热机来说，它的效率：

（）

即机械效率仅仅决定于高温、低温热源的温度。

3、柯劳修斯熵

（）、对于卡诺热机

柯劳修斯通过观察卡诺热机的效率公式（）发现：

规定系统放热符号为，吸热为，则上式为：

这里<，表示系统放热。

可以想象一个无限的卡诺热机循环过程，它由很多小的过程组成，其中任意一个小过程，系统放热，处于温度，则把这些无限小的过程加和到一起就变成了积分，所以：

所以，可以定义一个关于系统状态的函数，使得：

从而：

这样，只要系统经历可逆过程从状态变成，都可以计算函数：

其中（）为常数。

则称函数为柯劳修斯熵。

（）、不可逆热机

而对于不可逆的热机，那么可以证明它的效率一定低于工作于相同的热源之间的卡诺热机的效率，所以：

，从而有：

同样可以设放热为正，且系统经历一系列过程和并回到原状态，则有：

也就是说当系统沿着不可逆过程回到初始状态的时候，虽然系统复原了，但是环境不能完全复原（按照可逆热力学过程的定义）。

所以这种不可还原的性质就表现为系统每一步的吸热除以温度加总之后大于。

注意，这并不意味着我们不能定义不可逆过程的熵变，事实上由于熵是状态的函数，所以只要系统经历循环过程（初末状态相同），那么系统的熵变就一定为。

只不过在不可逆过程中，我们不能再用

来计算熵变罢了。

（）、热力学第二定律

我们可以构造这样一个过程：

系统沿可逆路径从状态→，再沿着不可逆路径从→。

总的过程显然是一个不可逆循环过程，所以

因此：

结合可逆过程，一般的，我们有：

这个式子的意思是：

当系统从变到状态，它的熵变是

。

这个时候你计算系统产生的热量除以温度并加总，它总是要比熵变小或相等。

对于孤立系统，系统与外界没有热交换，所以，所以上式为：

即孤立系统的熵变总是大于等于，这就是热力学第二定律的柯劳修斯表述。

二、热力学公理体系

搞系统的人就喜欢把东西“广义化”，即把一个理论体系的概念抽象、泛化，使得它可以描述其他系统。

同样，对于上述热力学体系，我们也完全可以把它形式化、广义化，使得它可以描述热力学以外的系统（例如水流系统，或者经济系统）。

这种泛化需要我们先建立一套独立的热力学公理体系。

定义：

广义能量：

某种具有流动性和广延性的物质就称为广义能量。

例如，水流、货币流、物品流等等。

这里广延性是指如果一个系统的能量是（），另一个系统的能量是（），则合系统的总能量是：

（）（）（）

公理：

广义能量守恒：

满足上述定义的广义能量具备守恒性质，即任意时刻的系统总能量（）都是常数。

很显然，水流、货币流、物品流都满足该公理。

定义：

广义温度：

能够描述系统状态，并具有驱动广义能量流动的强度量可称为温度。

例如，水位的高度就可以驱动水流；经济发展水平可以驱动货币流；某种物品在某一区域的密度可以驱动物品的流动等等。

这里，强度量的含义是指作为系统的状态函数，具有下列性质：

（）（）→（）（）（）

定义：

广义热机：

工作于广义温度和之间的可以捕获、利用广义能量的机器。

如下图：

热机Π工作于高温和低温之间，并向外输出广义功，根据公理（广义能量守恒），。

现实生活中有很多广义热机的例子。

例：

一个利用瀑布水流的灌溉系统，由于水从高往低流，所以灌溉系统连接在高低水位之间源源不断地向外输出水；

例：

一个中间商人在利用贫富悬殊的两个地区赚取中间利润。

商人花少量的钱从经济落后，但是盛产矿石的地区买入大量铁矿石，卖给经济发达的但是缺乏矿石的地区。

如果把货币当作广义能量流，那么流动情况如上图所示，商人赚取的是同样铁矿石在两个地区的差价，即利润。

公理：

广义热力学第二定律：

广义能量只能从高温自发流向低温，而如果要让能量从低温流向高温，则必须要外界向系统做功。

公理很好的描述了热的性质，但是的确很难推广到其它系统。

例如在经济系统中，显然存在着货币自发地从经济落后地区流向经济发达地区的现象，所以这条性质不适合经济系统，也制约了热力学公理化体系的一般化过程。

，我们仅仅需要定义一套公理化体系，可以不顾经济系统、水流系统的反例。

定理：

不存在一种从单一温度源吸收热量，并全部转化为广义功输出的热机。

证明：

用反证法，假设存在这样的热机，如下图Π所示：

在满足公理（能量守恒）的前提下，我们完全可以构造另外一台热机Π’，它在Π输出的功的驱动下从低温源吸收广义能量，并往高温源排出广义能量’。

由于能量守恒所以，又因为’>，所以，当我们把两个热机合在一起构成一个大的热机Π’’的时候，那么这台大热机没有从外界吸收功，它从低温吸收了能量，向排出了净能量：

’，即Π’’自发从低温源吸收热量排给高温源，这就与公理矛盾了。

所以假设不成立。

事实上，公理和定理是历史上两种不同的热力学第二定律的表述方法，它们彼此等价。

定义：

广义卡诺热机：

可以工作于热源和之间的可逆的广义热机。

这里面可逆的含义是这样的：

假设热机从吸收能量，输出功，向释放能量，则当我们给该热机输入同样的功的时候，它就能从吸收同样的能量，并向释放同样的能量。

换句话说，所谓的可逆广义热机就是指系统能原封不动的倒着转。

定义：

广义热机的效率：

定理：

（卡诺定理）：

一切广义卡诺热机的效率都相同。

证明：

利用反证法，假设存在着两台效率不同的广义卡诺热机和’，它们的效率分别是

和

，不失一般性，假设：

，则我们构造下列一台热机：

即把热机和逆转运行的热机’同时并联于两个热源之间。

根据卡诺热机的定义，逆转运行的热机’应该与热机’有相同的效率，即：

因为根据假设

，所以’>。

根据公理（能量守恒）：

<’’

所以：

<’

这也就是说对于总和热机：

’来说，它没有对外界做功，但是却从低温吸收能量’>，而往高温热源释放能量’>的能量，所以这与公理相悖。

于是，原假设不成立。

所以，定理得证。

推论：

既然一切工作于温度源和之间的卡诺热机效率都相同，那么很显然，一切卡诺热机的效率就必然是温度和的函数，即：

推论：

设卡诺热机工作于与之间，工作于与之间，则工作于与之间的卡诺热机为，这三台热机的效率满足；

证明：

设热机在高温吸收能量，释放到低温能量；

又设热机在低温吸收同等的能量，往更低温的热源释放能量。

则把这两台热机联合起来看作一台大热机，即从高温吸收能量，释放到低温上去，那么这台大热机的效率为：

推论得证

这个函数方程意味着：

这样才会使得

成立。

也就是说存在着一个与温度呈单调关系的函数

。

因此，我们可以通过对温度重新标度，即使得：

这就是热力学温度的卡尔文温标。

在这里，可以通过调整广义温度的定义，使得该等式成立。

所以，广义卡诺热机的效率就都是：

定理：

一切广义热机的效率都必须大于广义卡诺热机的效率。

采用与定理类似的方法可证明。

于是按照第节的讨论，我们也就可以定义广义的柯劳修斯熵。

这样，整个经典热力学的框架就可以扩展到一切系统中了。

从这个不算严格的公理化体系中，我们看到热力学其实讨论的是一类系统的性质，它不仅仅局限于描述热物理系统，也很有可能描述类似经济系统、水流系统等其他系统。

但是，这种扩展中有一个致命的弱点就是公理对于其他的广义系统来说并不都成立。

然而，即使这样，我们也能清楚地看到整个热力学的框架。

尤其是第一、第二定律的公理作用。

还有卡诺热机就等价于可逆热机的重要性！

三、模拟卡诺热机

按照上一节的讨论，热力学框架完全可以广义化，因此，我们做了一个特定的与经典热力学“神似”的模拟系统：

模拟卡诺热机。

如下图所示：

这是一个用做的模拟系统。

其中黑色的区域为自由空间，彩色的小圆球为随机运动的粒子，红色的区域为模拟卡诺热机的活塞，粒子可以与红色区域发生特定作用。

绿色的区域为围墙，粒子不能通过。

左上角的矩形区域为高温热源，底下的长条黑色区域红色区域为卡诺热机。

右上角的矩形区域为低温热源。

这是一个广义的热力学系统，其中：

广义能量：

某一个系统中粒子数目

广义温度：

某一区域中平均粒子密度（粒子数区域面积）

该系统满足：

公理：

粒子在转移的过程中守恒（广义能量守恒）

公理：

粒子会自发从高温区域流向低温区域

整个模拟系统运作分成个阶段，与真实的卡诺热机相仿

1、等温膨胀

热机与高温热源发生热接触，粒子可以自由流进热机，热机的粒子也可以自由流到热源中。

热源始终保持温度不变，即如果热源处的粒子浓度过高，则删除一些粒子，如果过低，则添加一些粒子。

粒子在运行过程中可以与下面的红色物质发生相互作用，相互作用规则是：

●当某个粒子与一个方格的红色物质碰撞，则：

a）该粒子被红色物质当作有用功吸收

b）红色物质减少一个方格，表示气体膨胀，空间增加

●当多个粒子同时与一个方格的红色物质碰撞，则：

c）所有这些粒子被当作有用功吸收

d）红色物质仅减少一个方格

e）这种情况模拟了真实卡诺热机增加气体压强的情况，即大量粒子的同步性就是压强。

●所有吸收的粒子存储到一个虚拟的库：

之中，表示整个能量守恒。

2、绝热膨胀

当红色的物质减少到一定程度之后，系统进入第二个阶段：

绝热膨胀。

这个时候，热机首先产生一个隔离带把自己和高温热源隔绝开，使得高温热源与热机之间不能传递能量（粒子），如下图：

其次，粒子与红色物质的作用规则仍然保持不变。

但是由于粒子撞击红色物质会被吸收，而热源不能再补充新的粒子给热机，所以热机中的粒子数在减少，同时体积在膨胀，所以总体的温度会降低。

3、等温压缩

当热机内的温度降低达到与低温热源的温度相等的时候，进入等温压缩的阶段。

如下图，热机开始与低温热源接触，低温热源与高温热源相同，始终保持温度不变。

当系统进入这个状态之后，红色物质开始变成黄色物质。

粒子与黄色方格交互的规则为：

●当一个粒子与一个黄色方格碰撞：

⏹粒子被弹回，而不会被吸收

⏹黄色方格增加一个单位

⏹一个库中的粒子会从该方格发射出去

●当个粒子与一个黄色方格同时碰撞：

⏹个粒子都被弹回

⏹黄色方格增加一个单位

⏹个粒子从库中发射出来进入热机系统

这个阶段过程模拟了外界系统对气体做功的过程。

其中做功的量等于，这里压强就反映了与一个方格同时发生碰撞的粒子数目。

就表示方格数量的增加。

4、绝热压缩

当黄色方格增长达到某一个阈值，是根据后面的过程计算的，系统就从等温压缩进入绝热压缩阶段，热机的顶部再次产生一个绝热壁将热机与热源隔绝，它们彼此不再发生粒子交换。

粒子与黄色物质发生交互的规则不变。

黄色方格一直增长，粒子数目也一直增加。

所以系统的温度相应升高。

、回复到第一阶段

当黄色的方格数目长到刚好与最开始的红色物质所占方格数相同的时候，这个时候热机中的温度应该刚好等于高温热源的温度（可以通过调节上一阶段所说的，使得系统能满足该条件），热机开始转入第一个阶段，即再次进行等温膨胀，之后重复上面的动作。

、系统总的运行图

下图是整个运行过程中热机中的温度随时间的变化

我们看到它有一个降温→等温→升温的过程，并且最后升温达到的顶点与系统温度的初始点很相似，这保证了系统可以回到初始状态下的温度。

下面是热机吸收的粒子数（库中的粒子数），也相当于热机对外界输出的总的净功随时间变化的情况：

我们看到热机往外界输送有用功先增加，之后开始减少，但是没有完全减到，系统已经完成了一个热力学循环，此时还剩下的粒子就是作为净输出功输出的能量总量。

另外，为了系统能在准静态中运行，我们让系统每运行滑块所指定的周期之后，才会于红色或者黄色物质相互作用。

该模拟程序不仅扩展了原始的卡诺热机，他是一个广义的热力学系统，同时，也揭示了热性质的微观基础。

尤其指出了有用的能量（输出功）就相当于同步的能量。

然而，此模拟的卡诺热机模型仍然不够简洁，应在动力学规则上进一步简化。

具体玩法：

1、点击按钮

2、点击按钮

3、其他按钮均为分步骤的热机循环过程。

4、