北京大学有机化学课件21.ppt

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第二十一章第二十一章第二十一章第二十一章单糖、寡糖和多糖单糖、寡糖和多糖单糖、寡糖和多糖单糖、寡糖和多糖exit第一节第一节糖的定义和分类糖的定义和分类第二节第二节单糖的链式结构及表示方法单糖的链式结构及表示方法第三节第三节单糖的命名单糖的命名第四节第四节单糖的环型结构单糖的环型结构第五节第五节单糖的反应单糖的反应第六节第六节葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定第七节第七节一些重要的单糖及其衍生物一些重要的单糖及其衍生物第八节第八节双糖双糖本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲丙醛糖丙醛糖醛糖醛糖丁醛糖丁醛糖单糖单糖戊醛糖戊醛糖糖糖寡糖寡糖酮糖酮糖己醛糖己醛糖多糖多糖第一节第一节糖的定义和分类糖的定义和分类定义：

定义：

多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。

类醛酮的化合物称为糖。

植物植物nCO2+mH2OCn（H2O）m动物动物Cn（H2O）m+nO2nCO2+mH2O+能量能量h最小的酮糖最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖最小的醛糖叶绿素叶绿素H左，左，HO右，右，D系列系列H右，右，HO左，左，L系列系列第二节第二节单糖的链式结构及表示方法单糖的链式结构及表示方法实例实例系统命名法系统命名法习惯命名法习惯命名法类别类别第三节第三节单糖的命名单糖的命名（2R）-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛D-（+）甘油醛甘油醛丙醛糖丙醛糖（2R,3R,4R）-2,3,4,5-四羟基戊醛四羟基戊醛D-（-）-核糖核糖戊醛糖戊醛糖（3S,4R,5R）-3,4,5,6-四四羟基已羟基已-2-酮酮D-（-）-果糖果糖已酮已酮糖糖一一葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出构的提出二二葡萄糖环型结构的画法葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式三三葡萄糖的构象式葡萄糖的构象式第四节第四节单糖的环型结构单糖的环型结构一一葡萄糖的变旋现象，葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构某些特性及环型结构一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。

象称为变旋现象。

1.葡萄糖的变旋现象葡萄糖的变旋现象D-（+）-葡萄糖葡萄糖-D-（+）-葡萄糖（无结晶水）葡萄糖（无结晶水）-D-（+）-葡萄糖葡萄糖在乙醇中重结晶在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在吡啶中重结晶在在HOAc中重结晶中重结晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O浓缩浓缩（）-D-（+）-葡萄葡萄糖糖的水溶液的水溶液（）-D-（+）-葡萄糖葡萄糖的水溶液的水溶液D=+112o放置放置D=+18.7o放置放置所得溶液所得溶液D=52.7o

（1）D-葡萄糖葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。

只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。

（2）不与不与NaHSO3反应。

反应。

（3）IR图谱中没有羰基的伸缩振动。

图谱中没有羰基的伸缩振动。

（4）1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。

图谱中没有醛基质子的吸收峰。

（5）能与斐林试剂、土伦试剂、能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水水等发生反应。

等发生反应。

（有醛基）（有醛基）2葡萄糖的葡萄糖的其它特性其它特性无醛基无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。

环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。

3.糖环形结构的提出糖环形结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO二二葡萄糖环型结构的画法葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式向右倒下向右倒下绕成环绕成环C3-C4键旋转键旋转-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖+-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖or将单糖的将单糖的Fischer构象构象式改写成式改写成Howorth透视透视式式-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖63.6%36.4%0.01%（3）（4）

（2），所以，混合物中），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖多。

多。

（1）

（2）（3）（4）一一糖的递增反应糖的递增反应克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法二二糖的递降反应糖的递降反应1）佛尔递降反应佛尔递降反应2）芦福递降法芦福递降法三三差向异构化差向异构化四四形成糖脎形成糖脎五五氧化氧化六六还原还原七七形成糖苷形成糖苷八八酯化反应酯化反应第五节第五节单糖的反应单糖的反应一一糖的递增反应糖的递增反应-克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-HgH2ONa-HgH2OpH=3-5*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等量的。

量的。

*2.若用若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。

乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。

*3.该反应产率不高，主要用于研究结构。

该反应产率不高，主要用于研究结构。

二二糖的递降反应糖的递降反应1佛尔递降法佛尔递降法-HCNH2NOH,Ac2ONaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加醛加HCN的的逆反应逆反应碱碱乙酰化乙酰化酯交换酯交换2芦福递降法（氧化脱羧）芦福递降法（氧化脱羧）CaBr2,CaCO3H2O2,Fe3+40oC-CO2D-阿拉伯糖阿拉伯糖电解氧化电解氧化三三差向异构化差向异构化在弱碱性条件下，在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻糖中与羰基相邻的不对称碳原子的不对称碳原子的构型发生变化，的构型发生变化，这称为差向异构这称为差向异构化。

化。

D-果糖果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖烯二醇烯二醇糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。

糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。

糖酸的差向异构化糖酸的差向异构化Na-HgH2OpH=3-5CaBr2,CaCO3Ca（OH）2,125oCH+差向异构化差向异构化电解氧化电解氧化D-阿拉伯糖阿拉伯糖D-核糖核糖四四形成糖脎形成糖脎一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。

苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。

成脎反应的应用：

成脎反应的应用：

1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。

糖脎都是黄色熔点不同，形成的时间也不同）。

糖脎都是黄色晶体。

晶体。

2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）3.将葡萄糖转变成果糖。

将葡萄糖转变成果糖。

五五糖的氧化反应糖的氧化反应还原糖和非还原糖的概念：

还原糖和非还原糖的概念：

凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。

的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。

斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）1.用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化斐林试剂斐林试剂or土伦试剂土伦试剂or本尼迪特试剂本尼迪特试剂D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖酸葡萄糖酸2.用溴水氧化用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）形成糖酸（区别酮糖和醛糖）Br-H2OpH=5与与C5上羟基成酯上羟基成酯与与C4上羟基成酯上羟基成酯在弱酸性条件下不在弱酸性条件下不会发生异构化。

会发生异构化。

D-葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸3.电解氧化（用来制备糖酸）电解氧化（用来制备糖酸）CaBr2,CaCO3CaBr2+H2O+CO2CaBr2Ca（OH）2+Br2H2OD-葡萄糖酸钙（钙片）葡萄糖酸钙（钙片）电解氧化电解氧化-CHO+Br2-COOH+Ca（OH）2电解电解H2O-COOH+HBr-COO1/2Ca2HBr+CaCO3过过程程

（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。

稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。

（2）稀硝酸氧化酮糖时导致稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。

用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。

（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，键断裂，因此不能使用。

因此不能使用。

4.用硝酸氧化用硝酸氧化稀稀HNO35.用高碘酸氧化用高碘酸氧化RCHO+RCHO+H3IO4反反应应机机理理+5HIO45HCOOH+CH2O3内酯内酯二醇二醇催化剂：

钠汞齐催化剂：

钠汞齐乙醇溶液乙醇溶液六六单糖的还原单糖的还原1糖糖糖醇糖醇2内酯内酯醛糖（在糖的递增反应中已讲）醛糖（在糖的递增反应中已讲）催化剂：

钠汞齐（催化剂：

钠汞齐（Na-Hg）水溶液水溶液pH=3-5H2，兰尼兰尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇葡萄糖醇（L-山梨糖醇）山梨糖醇）七七形成糖苷形成糖苷环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。

由葡萄糖衍生产物称为糖苷，也称为配糖体。

由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。

的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。

糖苷的名称由三部分组成：

配基糖苷的名称由三部分组成：

配基+糖的残基糖的残基+（糖）苷（糖）苷甲基甲基-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷甲基甲基-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键苷键-苷键苷键配基配基1.在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。

但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩成醚键。

但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。

醛的羟基）形成醚。

2.最常用的甲基化试剂是：

（最常用的甲基化试剂是：

（1）30%NaOH+（CH3）2SO4

（2）Ag2O+CH3I2.糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。

而普通的醚键在温温和的酸性条件水解，生成糖和配基。

而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。

作用下才分解。

关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意3.酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的母中分离得到的-D-葡萄糖苷酶只能水解葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的糖苷，而从杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解葡萄糖苷酶只水解-D-葡葡萄糖苷。

萄糖苷。

4.醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律