北京大学有机化学课件16.ppt
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第十六章第十六章第十六章第十六章含氮芳香化合物含氮芳香化合物含氮芳香化合物含氮芳香化合物exit第一节第一节芳香硝基化合物芳香硝基化合物第二节第二节芳香胺芳香胺第三节第三节重氮盐在合成上的应用重氮盐在合成上的应用第四节第四节苯炔苯炔本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第一节第一节芳香硝基化合物芳香硝基化合物一一表达方式与结构表达方式与结构二二物理性质、光谱性质和用途物理性质、光谱性质和用途三三制备制备四四芳香硝基化合物的重要化学性质芳香硝基化合物的重要化学性质一一表达方式与结构表达方式与结构结构示意图结构示意图两个等价的共振式，结构是对称的。
两个等价的共振式，结构是对称的。
分子表达式分子表达式硝基的电子效应硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体硝基的同分异构体芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。
芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。
Ar-NO2，Ar-O-N=O二二物理性质、光谱性质和用途物理性质、光谱性质和用途1物理性质：
物理性质：
一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。
一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。
不溶于水，有毒。
不溶于水，有毒。
二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。
二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。
2光谱性质：
光谱性质：
硝基的硝基的IR光谱在光谱在1365-1335cm-1，1550-1510cm-1处有吸收峰。
处有吸收峰。
3用途用途:
一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。
一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。
多元硝基化合物是炸药。
多元硝基化合物是炸药。
大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。
大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。
三三制备制备四四芳香硝基化合物的重要化学性质芳香硝基化合物的重要化学性质1还原反应还原反应亚硝基苯亚硝基苯（中间还原产物）（中间还原产物）苯基羟胺苯基羟胺（中间还原产物）（中间还原产物）（SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl;Fe+HCl）Na2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催催Fe+HClZn+NH4Cl+H2OH2SO5
（1）单分子还原反应）单分子还原反应硝基苯硝基苯苯胺苯胺
（2）双分子还原反应）双分子还原反应NaOH+H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn+NaOH+H2O氢化偶氮苯氢化偶氮苯氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯偶氮苯2芳环上的亲核取代反应（芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）定义：
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为定义：
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。
芳环上的亲核取代反应。
硝基对亲核取代反应的影响：
硝基对亲核取代反应的影响：
在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。
在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。
-X-NO2HXHNO2应用实例应用实例SN2Ar反应机理反应机理慢慢第二节第二节芳香胺芳香胺一一芳胺的物理性质芳胺的物理性质二二芳胺的制备芳胺的制备三三芳胺的化学性质芳胺的化学性质一一芳胺的物理性质芳胺的物理性质纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。
在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。
1硝基化合物的还原硝基化合物的还原二二芳胺的制备芳胺的制备2芳环的亲核取代芳环的亲核取代3用霍夫曼重排制备用霍夫曼重排制备orH2/Cu加压加压（产率产率95%）Fe+HCl（产率产率100%）NH3NaOH+X2加压加压1氧化氧化2亲电取代亲电取代3联苯胺重排联苯胺重排4重氮化反应重氮化反应三、芳胺的化学性质三、芳胺的化学性质N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。
反应条件的不同，氧化产物也不同。
三级芳胺或四级铵盐的三级芳胺或四级铵盐的N上没有上没有H，很难氧化。
很难氧化。
1氧化氧化2芳香胺芳环上的亲电取代反应芳香胺芳环上的亲电取代反应-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。
等是强邻对位定位基。
是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。
是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。
+-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。
是间位定位基。
定位效应定位效应
（1）卤化卤化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+
（2）磺化磺化发烟发烟H2SO4室温室温浓浓H2SO4180-190oC-H2O重排重排成盐成盐内盐内盐（两性离子）（两性离子）稀稀HCl80oCHOSO2Cl氯氯磺酸磺酸RNH2稀稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主硝化，主要得间位产物。
要得间位产物。
（3）硝化硝化一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。
一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。
三级苯胺由于三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。
上没有氢，可以用硝酸直接硝化。
+稀稀HCl,（CH3CO）2OCH3COONa回流回流硝化试剂硝化试剂水解水解+三级芳胺氮上没有三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。
可直接进行傅氏酰化反应。
（4）酰化酰化一级芳胺、二级芳胺一级芳胺、二级芳胺由于由于N上有氢，直接酰化时，上有氢，直接酰化时，芳核和芳核和N上都会发生酰基化。
所以，必须将上都会发生酰基化。
所以，必须将NH2保护。
保护。
N,N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应在苯环上引入甲酰基的反应（5）威尔斯麦尔反应威尔斯麦尔反应请复习：
请复习：
加特曼加特曼-科赫反应科赫反应加特曼醛合成法加特曼醛合成法加特曼加特曼-亚当斯反应亚当斯反应氯甲基化反应氯甲基化反应3联苯胺重排联苯胺重排定义：
定义：
氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。
二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。
H+反应机制：
反应机制：
重排是分子内的。
重排是分子内的。
+极化过渡态理论极化过渡态理论H+-H+联苯胺联苯胺4重氮化反应重氮化反应定义：
一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。
定义：
一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。
（pH3的酸性条件）的酸性条件）*1碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。
碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。
*2重氮化反应必须在酸性溶液中进行。
重氮化反应必须在酸性溶液中进行。
*3重氮盐通常不从溶液中分离出来。
重氮盐通常不从溶液中分离出来。
0-5oCC2H5OHH2OC6H5-NH2NaNO2+HCl,orC4H9ONO+CH3CO2H反应机理反应机理互变异构互变异构重氮盐在碱性条件下的转换重氮盐在碱性条件下的转换KOHHClHClHClKOH正重氮酸盐正重氮酸盐异重氮酸盐异重氮酸盐一一桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应和加特曼反应二二重氮盐的水解重氮盐的水解三三席曼反应席曼反应四四芳香化合物的芳基化芳香化合物的芳基化五五重氮盐的还原重氮盐的还原六六偶联反应偶联反应第三节第三节重氮盐在合成上的应用重氮盐在合成上的应用一一桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArNO2orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN（中性条件）中性条件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反应加特曼反应推广的加特曼反应推广的加特曼反应桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）+CuCl+CuCl2+N2+CuClCuCl2提供一个提供一个Cl络合络合电子转移电子转移二二重氮盐的水解（重氮盐的水解（SNlAr）定义：
重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮定义：
重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮气的反应。
气的反应。
反应机理：
反应机理：
（74-79%）1.用重氮硫酸氢盐进行水解反应。
用重氮硫酸氢盐进行水解反应。
2.芳基上的取代基对水解速率的影响：
芳基上的取代基对水解速率的影响：
吸电子基团使反应速率减慢。
吸电子基团使反应速率减慢。
给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位使反应速率加快。
使反应速率加快。
A-C6H4N2+Cl-A-C6H4+N2+Cl-H2O,29oCAp-NO2m-ClHArIArClArF上述实验事实用上述实验事实用SN2Ar无法解释。
无法解释。
ClFC-X键的断裂是决定反应速率的一步键的断裂是决定反应速率的一步2.苯炔中间体机制苯炔中间体机制BrI失去质子是决定反应速率的一步失去质子是决定反应速率的一步3反应规律反应规律
（1）取代取代卤苯形成苯卤苯形成苯炔的位置炔的位置
（2）氨基进入炔键的位置氨基进入炔键的位置
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