中国科技大学3-环境监测新技术导论-1.ppt

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第三章：

仪器联用技术与新型监测仪第三章：

仪器联用技术与新型监测仪1联用技术联用技术联用技术就是指联用技术就是指将两种或两种以上的仪将两种或两种以上的仪器组合成一套（台）完整的新型仪器，以实器组合成一套（台）完整的新型仪器，以实现更快速、更有效地分离和分析的技术。

现更快速、更有效地分离和分析的技术。

目目前最常用的联用技术是将分离能力最强的色前最常用的联用技术是将分离能力最强的色谱技术与质谱或光谱检测技术相结合。

谱技术与质谱或光谱检测技术相结合。

1.1：

ICP-MS联用及其在环境监测联用及其在环境监测中的应用中的应用一、一、ICP-MS仪的结构：

仪的结构：

接口接口控制测量与数控制测量与数据处理系统据处理系统真空系统真空系统等等离离子子炬炬质谱仪质谱仪等离子体：

等离子体：

是指含有一定是指含有一定浓度的浓度的阴、阳阴、阳离子且能导电离子且能导电的气体混合物。

的气体混合物。

ICP可维持温可维持温度在度在10000K。

ICP与与MS的接口示意图：

的接口示意图：

MS真空泵真空泵进样嘴锥体进样嘴锥体分离嘴锥体分离嘴锥体质谱仪MS12Torr10-410-5TorrMS等离子炬等离子炬电感线圈电感线圈真空泵真空泵二、二、ICP-MS分析法的特点：

分析法的特点：

1.灵敏度特别高灵敏度特别高ICP-MS无火焰原子吸收无火焰原子吸收As0.000031/L0.0008/LCr0.00004/L0.0002/LHg0.000018/L0.002/LMn0.000006/L0.00002/L2.可方便地可方便地进行多元素同行多元素同时测定定3.可同时测定各个元素的各种同位素可同时测定各个元素的各种同位素4.可有效地进行化学形态的测定可有效地进行化学形态的测定5.可进行多机联用可进行多机联用不足：

不足：

三、三、ICP-MS在环境监测中的应用：

在环境监测中的应用：

1.天然水及废水中天然水及废水中Cr、Ni、As、Sr、PdSn、Sb、Mo、Zr等的测定等的测定2.大气粉尘中大气粉尘中Pb、Cd、Hg、AI、Ti、Cr、Mn、Ca、Ni等微量金属的测定等微量金属的测定3.茶叶、树叶、贝类、米粉等样品中茶叶、树叶、贝类、米粉等样品中V、Ni、Zn、Ge、As、Mo等的测定等的测定4.环境样品中环境样品中As、Hg、Se等的价态测定等的价态测定1.2MIP-MS的联用技术的联用技术以微波诱导等离子体为发射源的质谱分析以微波诱导等离子体为发射源的质谱分析技术技术1.3GC-ICP-MS联用技术联用技术将具有将具有高分辨率高分辨率和和高分离效率高分离效率的的GC与与ICP-MS的的高灵敏度高灵敏度、高基体耐高基体耐受量受量及及同位素比测定能力同位素比测定能力相结合的方相结合的方法。

用于测定痕量和超痕量有机金属法。

用于测定痕量和超痕量有机金属污染物。

污染物。

一、仪器设备：

一、仪器设备：

这套设备主要由这套设备主要由GC、GC与与ICP接口、接口、ICP-MS组成。

组成。

GC与与ICP之间的接口可简单地之间的接口可简单地用一用一短的传输管线连接短的传输管线连接GC出口端与出口端与ICP管管座底部加以实现。

座底部加以实现。

Se色谱柱气相色谱仪气相色谱仪色谱柱色谱柱气相色谱毛细管气相色谱毛细管不锈钢接口管不锈钢接口管等离子炬管座等离子炬管座加热器加热器尾吹尾吹Ar气气温度传感器温度传感器全加热型接口全加热型接口商品全加热型接口商品全加热型接口ABBCDABCCD等等离离子子炬炬管管座座气气相相色色谱谱仪仪接口的主要作用是：

接口的主要作用是：

在能够保持良好的在能够保持良好的分离度和灵敏度的条件下，使气相色谱分离分离度和灵敏度的条件下，使气相色谱分离出的成分全部导入出的成分全部导入ICP-MS中检测。

中检测。

二、应用二、应用1.4GC-MS联用技术联用技术一一.仪器结构与分类仪器结构与分类1.结构结构GCMS接口接口接口接口

（1）隙透式分离器隙透式分离器GCMS真空泵真空泵真真空空套套多多孔孔烧烧结结玻玻璃璃管管载载气气样样品品流流1Torr左右左右

（2）喷射式分离器喷射式分离器抽抽真真空空抽抽真真空空GCMS约约10Pa10-2Pa第一级喷嘴第一级喷嘴第二级喷嘴第二级喷嘴载载气气样样品品流流2.分类分类GC-MS联用仪按分辨率分为：

联用仪按分辨率分为：

GC-HRMS（气相色谱气相色谱-高分辨质谱联用仪）高分辨质谱联用仪）GC-LRMS（气相色谱气相色谱-低分辨质谱联用仪）低分辨质谱联用仪）台式、小型气相色谱台式、小型气相色谱-低分辨质谱联用仪低分辨质谱联用仪四极杆型质量分析器四极杆型质量分析器特点：

特点：

原理成熟、操作简单、维护方便、谱库丰富且原理成熟、操作简单、维护方便、谱库丰富且质谱经典、易于分析、灵敏度高、定量重现性好。

在质谱经典、易于分析、灵敏度高、定量重现性好。

在环境监测中得到广泛应用。

环境监测中得到广泛应用。

二、二、GC-MS常用的离子化方法常用的离子化方法GC-MS常用的离子化方法主要有：

常用的离子化方法主要有：

1.电子轰击型（电子轰击型（EI）正化学电离型（正化学电离型（PCI）2.化学电离型（化学电离型（CI）负化学电离型（负化学电离型（NCI）PCI:

发生的发生的分子分子-离子离子反应主要有反应主要有质子转移质子转移反应、反应、电荷交换电荷交换反应、反应、亲电加成亲电加成反应。

反应。

NCI:

发生的发生的分子分子-离子离子反应主要有反应主要有电子捕获电子捕获反应、反应、负离子加成负离子加成反应等。

反应等。

EI-提供结构信息及定量结果提供结构信息及定量结果PCI-提供化合物的相对分子质量信息提供化合物的相对分子质量信息NCI-对带有高电负性元素的化合物具有很高的对带有高电负性元素的化合物具有很高的选择性和灵敏度选择性和灵敏度三三.质量质量-色谱图色谱图GC-MS给出的谱图叫给出的谱图叫质量质量-色谱色谱图，又图，又称为称为离子碎片离子碎片图。

它是当色谱图出现时，质图。

它是当色谱图出现时，质谱仪在一定的质量范围内重复扫描，并将所谱仪在一定的质量范围内重复扫描，并将所得数据经计算机处理后给出的各质量数和色得数据经计算机处理后给出的各质量数和色谱图，它表示在一次扫描中，谱图，它表示在一次扫描中，某一质荷比的某一质荷比的离子强度随时间的变化规律。

离子强度随时间的变化规律。

三三.在环境分析监测中的应用在环境分析监测中的应用:

1.环境水中挥发性有机化合物（环境水中挥发性有机化合物（VOCs）的分析的分析田边等用田边等用GC-MS法一次性测定了水中法一次性测定了水中三氯乙烯等三氯乙烯等52种挥发性有机化合物，如图：

种挥发性有机化合物，如图：

响响应应tR/min2.农药类分析：

农药类分析：

如如Deronx等人使用等人使用GC-MS-CI和和GC-MS-EI法测定运河水中的法测定运河水中的农药残留物农药残留物及及其他有机污染物，共测出了其他有机污染物，共测出了110种化合物，并种化合物，并确证了每种污染物的结构。

确证了每种污染物的结构。

田边等用田边等用GC-MS法测定了环境颗粒物中存法测定了环境颗粒物中存存在的存在的90种种农药残留物农药残留物及及10种农药分解产物。

种农药分解产物。

Tanabe等用等用GC-MS法测定了河水中的法测定了河水中的32种除草剂，定量下限为种除草剂，定量下限为0.010.02微克微克/升。

升。

3.空气和废气的分析：

空气和废气的分析：

室外环境空气室外环境空气：

以苯并以苯并a芘为代表芘为代表的多环芳烃（的多环芳烃（PAH）、氯乙烯单体、丙烯腈、）、氯乙烯单体、丙烯腈、二氯甲烷、三氯乙烯、苯等有机污染物二氯甲烷、三氯乙烯、苯等有机污染物室内空气室内空气：

醛类、多环芳烃、硝基芳烃、醛类、多环芳烃、硝基芳烃、防虫剂和杀虫剂、苯、四氯乙烯、三氯乙烯、防虫剂和杀虫剂、苯、四氯乙烯、三氯乙烯、丁二烯等有机污染物。

丁二烯等有机污染物。

4.恶臭物质的分析恶臭物质的分析胺、硫化物、醛类、酚类、脂肪酸及含胺、硫化物、醛类、酚类、脂肪酸及含氮含硫有机物等。

氮含硫有机物等。

5.土壤样品中土壤样品中二噁英二噁英类及其他污染物的类及其他污染物的分析分析二恶英二恶英（Dioxin），又称二氧杂芑，又称二氧杂芑（q）,全全称分别是多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋称分别是多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃喃。

多氯二苯并二恶英多氯二苯并二恶英由由2个氧原子联结个氧原子联结2个个被氯原子取代的苯环被氯原子取代的苯环，有，有75种异构体种异构体。

多氯二苯并呋喃多氯二苯并呋喃由由1个氧原子联结个氧原子联结2个被个被氯原子取代的苯环。

有氯原子取代的苯环。

有135种异构体。

种异构体。

二恶英是环境二恶英是环境内分泌内分泌干扰物的代表。

它干扰物的代表。

它们能干扰机体的内分泌，产生广泛的健康影们能干扰机体的内分泌，产生广泛的健康影响。

响。

1.5GC-FTIR联用及在环境监测联用及在环境监测中的应用中的应用一、一、GC-FTIR基本装置：

基本装置：

光管光管接接口口GCFTIR红外探测红外探测红外光红外光KBr输送管输送管光管光管气相色谱仪气相色谱仪二、红外检测器的特点：

二、红外检测器的特点：

（红外检测器与质量检测器相比）（红外检测器与质量检测器相比）1.红外检测器（红外检测器（IRD）不破坏分子结构，可）不破坏分子结构，可保证对完整的分子进行分析。

保证对完整的分子进行分析。

2.对不同分子有特异性，重现性好对不同分子有特异性，重现性好3.不会破坏分子的构型不会破坏分子的构型（a）芳稥环取代基团定位）芳稥环取代基团定位CH3CH3CH3CH3CH3CH3（bb）顺反异构体、环桥、脂肪链异构体）顺反异构体、环桥、脂肪链异构体蒽蒽菲菲顺反异构体蒽、菲的红外光谱图顺反异构体蒽、菲的红外光谱图百百分分透透过过率率波数波数/cm-1三个甲酚异构体的红外波谱图三个甲酚异构体的红外波谱图邻甲酚邻甲酚间甲酚间甲酚对甲酚对甲酚ABCOHCH3OHCH3OHCH3三、三、GC-FTIR在环境监测中的应用在环境监测中的应用1.水环境监测中的应用：

水环境监测中的应用：

测定化工厂排放废水中的有机污染物测定化工厂排放废水中的有机污染物如：

对如：

对-二氯苯、二氯苯、3,4-二氯代二氯代-6-硝基苯胺、硝基苯胺、丁醚、硫脲、有机氯农药、水杨醛、烷丁醚、硫脲、有机氯农药、水杨醛、烷基钛酸酯、磷酸三苯酯、二乙基丙二酸酯、基钛酸酯、磷酸三苯酯、二乙基丙二酸酯、间氯代硝基苯、对氯代硝基苯、邻氯代硝间氯代硝基苯、对氯代硝基苯、邻氯代硝基苯等。

基苯等。

2.大气环境监测中的应用：

大气环境监测中的应用：

大气污染物：

苯、甲苯、六氟乙烷、八大气污染物：

苯、甲苯、六氟乙烷、八氟戊烷、甲烷、丙烯、乙烯、氟戊烷、甲烷、丙烯、乙烯、CO、SF6、CF4、NH3、NO2、NO、SO2、HF、HCI、H2SO4等。

等。

3.土壤及固体污染物的测定土壤及固体污染物的测定1.6液相色谱液相色谱-质谱（质谱（LC-MS）联用技术联用技术一、一、LC-MS系统应满足的条件系统应满足的条件1.LC:

要求流动相的流量要达到几要求流动相的流量要达到几ml/min,流动相的种类要相对流动相的种类要相对固定固定，要能够进行要能够进行梯度梯度淋洗。

淋洗。

2.MS:

MS仪主机能经常保持高真空，仪主机能经常保持高真空，而且不能受到测定体系之外物质而且不能受到测定体系之外物质的污染。

应能使用通常的几种离的污染。

应能使用通常的几种离子化方法，能够进行高分辨的质谱子化方法，能够进行高分辨的质谱测定和高灵敏度检测。

测定和高灵敏度检测。

3.接口：

接口：

从从LC洗脱的成分应能洗脱的成分应能稳定、连稳定、连续、再现续、再现地导入地导入MS中，在接口处不中，在接口处不引起分子的引起分子的分解分解及及吸附吸附，不能因为，不能因为存在存在死空间死空间而导致而导致质谱峰变宽质谱峰变宽。

150400电热金属喷嘴电热金属喷嘴真空泵真空泵二二.LC-MS接口接口带放电离子源的热喷射离子化导带放电离子源的热喷射离子化导入入LC-MS系统：

系统：

三三.LC-MS在环境监测