锂离子电池隔膜基础知识培训手册.docx

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锂离子电池隔膜基础知识培训手册

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锂离子电池隔膜基础知识培训手册

（一）锂离子电池隔膜基础知识

（二）电池隔膜的分类

（三）锂离子电池隔膜的功能及机理

（四）锂离子电池隔膜主要用途

二、聚烯烃隔膜原料和原理

（一）聚烯烃隔膜的分类

（二）聚烯烃隔膜的主要原料

（三）聚烯烃隔膜主要生产方法

（四）聚烯烃隔膜结构和特点

三、性能参数和使用要求

（一）隔膜主要性能表征参数及意义

（二）锂离子电池对隔膜的要求

四、发展趋势

（一）动力电池隔膜

（二）锂离子电池隔膜的发展

五、隔膜知识和注意事项

（一）隔膜知识问与答

（二）注意事项

简介

（一）锂离子电池隔膜基础知识

锂离子电池隔膜是一种具有纳米级微孔的高分子功能材料，随着锂离子电池的广泛使用而走进人们的生活。

可充电锂离子二次电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，因而成为近年来新型电源技术研究的热点。

由于锂离子电池是绿色环保型无污染的二次电池，符合当今各国能源环保方面大的发展需求，在各行各业的使用量正在迅速增加。

锂离子电池电芯主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成，其中隔膜是电芯的重要组成部分，起到将电芯正极和负极隔开的作用，具有电子绝缘性和离子导电性。

其锂离子传导能力直接关系到锂离子电池的整体性能，其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用。

隔膜的性能决定了电池的界面结构、电解质的保持性和电池的内阻等，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性，所以，隔膜性能的优劣直接影响了电池的综合性能。

在我国，锂离子电池原材料已基本实现了国产化，但是隔膜材料却主要依靠进口，一些制作隔膜的关键技术被日本和欧美垄断。

最近几年，隔膜在我国已有生产，各项指标也接近或达到了国外产品的水平。

本手册主要介绍锂离子电池用聚烯烃隔膜，从隔膜的生产原理、性能特性、应用等方面来介绍有关隔膜知识。

（二）电池隔膜的分类

制造隔膜的材料有天然或合成的高分子材料、无机材料等。

根据原材料特点和加工方法不同，可将隔膜分成有机材料隔膜、编制隔膜、毡状膜、隔膜纸和陶瓷隔膜等。

电池用隔膜的分类如下图：

图1电池用隔膜分类

从上图可知，隔膜可分为半透膜与微孔膜两大类。

半透膜的孔径一般小于1nm，而微孔膜孔径在10nm以上，甚至到几微米。

（三）锂离子电池隔膜的功能及机理

1、隔膜在锂离子电池中的主要功能

●在电池内部将正、负极分隔开来，防止接触造成短路；

●有良好的离子通过能力；

●有保持电解液的能力；

●有一定的保护电池安全的能力。

2、隔膜机理隔膜中具有大量曲折贯通的微孔，电解液中的离子载体可以在微孔中自由通过，在正负极之间迁移形成电池内部导电回路，而电子则通过外部回路在正负电极之间迁移形成电流，供用电设备利用。

（四）锂离子电池隔膜的主要用途

各种液态锂离子电池，如手机电池、便携式DVD电池、笔记本电脑电池、电动工具电池、GPS电池、电动车和储能装置电池等。

聚烯烃隔膜原料和生产原理

（一）聚烯烃隔膜分类

分类方法

按材料分类

按工艺分类

按结构分类

种类

PP、PE、PP/PE复合

干法、湿法

单层PP、PE多层PP、PE三层PP/PE/PP

（二）聚烯烃隔膜的主要原料

隔膜使用的聚烯烃材料目前主要是聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）两类。

聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相容性好、无毒性等优点，在众多领域得到了广泛的应用。

当前，商品化的液态锂离子电池大多使用微孔聚烯烃隔膜，因为聚烯烃化合物在合理的成本范围内可以提供良好的机械性能和化学稳定性，而且具有高温自闭性能，更加确保了锂离子二次电池在日常使用上的安全性。

（三）聚烯烃隔膜的主要生产方法

1、热致相分离法（湿法—TIPS）

利用高分子材料和特定的溶剂在高温条件下完全相容，冷却后产生相分离的特性，使溶剂相连续贯穿于聚合物相形成的连续固态相中，经过拉伸扩孔后，将溶剂萃取后在聚合物相中形成微孔。

在目前湿法隔膜制造过程中，通常将聚烯烃树脂原料和一些其它低分子量的物质同混合，加热熔融混合均匀、经挤出拉伸成膜，再用易挥发溶剂把低分子物质抽提出来，形成微孔膜。

2、熔融拉伸法（干法—MSCS）

熔融拉伸法的制备原理是，高聚物熔体挤出时在拉伸应力作用冷却下结晶，形成平行排列的结晶结构，经过热处理后的薄膜在拉伸后晶体之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。

在聚丙烯微孔膜制备中除了拉开片晶结构外，还可以通过在聚合物中添加结晶成核剂，形成特定的β晶型，然后在双向拉伸过程中发生β晶型向α晶型转变，晶体体积收缩产生微孔。

不同生产方法的隔膜特点

生产方法

干法

湿法

拉伸方式

单向拉伸

双向拉伸

双向拉伸

工艺原理

晶片分离

晶型转换

相分离

方法特点

设备简单，投资较小，工艺复杂、成本高、环境友好

设备复杂，投资较大，配方控制难度高，生产成本低

设备复杂、投资较大、周期长、工艺复杂、成本高，能耗大、有环境污染

产品特点

微孔尺寸小、分布均匀，微孔导通性好，能生产不同厚度和不同结构的产品，纵向强度高、横向强度低，TD无收缩

微孔尺寸大、分布不均匀，双向强度均匀；只能生产一定厚度规格PP膜

孔径分布宽，穿刺强度高；适宜生产较薄产品，只能生产PE膜

3、不同生产方法的隔膜电镜扫描图

图1干法单向拉伸PP隔膜SEM

图2干法双向拉伸隔膜SEM

（a）

（b）

图3湿法隔膜SEM

（四）聚烯烃隔膜的结构及特点

结构

单层、双层

单层、双层

三层

材料

PP

PE

PP/PE/PP

生产方法

干法

干法、湿法

干法

优点

耐热性好、透过性好

机械强度高低温闭孔（130℃左右）

综合了PP、PE膜优点，机械强度好，安全性更高

缺点

安全关断温度（闭孔温度＞140℃）高于PE

耐高温性能不如PP

高温透过性差

应用范围

数码电池、动力电池

数码电池

数码电池

性能参数和使用要求

（一）隔膜的基本性能表征

1、孔隙率

孔隙率是孔的体积和隔膜体积的比值，即单位膜的体积中孔所占的体积百分比。

它与原材料树脂以及最终制品的密度有关，大多数锂离子电池隔膜的孔隙率在35%～60%之间。

孔隙率与隔膜的透过能力有一定关系，但孔隙率大并不代表隔膜的透过性好，因为透过性取决于微孔的导通率和孔径大小。

另外，对于一定的电解质，具有高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，会使材料的机械强度变差。

孔隙率的测量一般采用称重法计算理论孔隙率。

2、透气度

透气度又叫Gurley数，反映隔膜的透过能力。

即一定体积的气体，在一定压力条件下通过1平方英寸面积的隔膜所需要的时间。

气体的体积量一般为100ml，有些公司也会标10ml，最后的结果会差十倍。

透气度是由膜的孔径大小、孔径分布、孔隙率和开孔率等决定的，透气率从一定意义上来讲，和用此隔膜装配的电池的内阻成正比，即该数值越大，则内阻越大。

然而，对于不同类型、厚度的隔膜，该数字的直接比较没有任何意义。

因为锂离子电池中的内阻和离子传导有关，而透气率和气体传导有关，两种机理是不一样的。

换句话说，单纯比较两种不同隔膜的Gurley数是没有意义的，因为可能两种隔膜的微观结构完全不一样；但同一种隔膜的Gurley数的大小能很好的反应出内阻的大小，因为同一种隔膜相对来说微观结构是一样的或可比较的。

隔膜透气度通常使用格利（GURLEY）透气仪检测。

3、吸液率

吸液率反映隔膜吸收电解液的能力，是衡量隔膜与电解液相容性的指标。

吸液率不仅受隔膜材料与电解液的浸润性能影响，还受隔膜的孔隙率、开孔率、孔径的影响。

吸液率测试方法是把干式样称重后浸泡在电解液中，直至吸收平衡，再取出湿隔膜擦干表面电解液称重，计算单位积吸收电解液的重量。

4、孔径、孔径分布、孔的分布

一般隔膜的孔径在纳米级，双拉方式生产的隔膜的孔接近圆形，干法隔膜的孔为长条形。

孔径的大小与隔膜的透过能力有关，过小的孔径会抑制锂离子通过，过大的孔径有可能导致隔膜穿孔形成电池微短路导致电池自放电过快。

孔的分布不均匀有可能导致电池内部电流密度不一致，长期使用中锂离子可能沉积形成枝晶状刺穿隔膜。

制造方法

孔径范围

中值孔径

特点

单轴干法

0～400

90~120

孔径均匀，孔较小

双轴干法

0～3000

100~150

孔径不均匀，分布宽

双轴湿法

0～1000

200~250

孔径较均匀，分布宽

孔径和孔径分布一般采用压汞法测量，孔的分布均匀性一般采用SEM观察。

5、力学性能

锂离子电池对隔膜机械强度的要求较高。

电池中的隔膜直接接触有硬表面的正极和负极，而且当电极上的毛刺、带尖角的大颗粒物质、甚至电池内部形成枝晶，都会引起隔离膜被穿破而引起电池短路或微短路，因此要求隔离膜的抗穿刺强度尽量高。

此外隔离膜拉伸强度和断裂伸长率也有一定要求。

单轴拉伸的隔膜在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同，而双轴拉伸制备的隔膜强度在两个方向上基本一致。

尽管如此，在实际应用中双向拉伸并没有性能上的优势。

因为电池卷绕的受力方向是纵向；横向拉伸会导致垂直方向的收缩，这种收缩在高温下会导致电极之间的相互接触。

一般而言孔隙率、透气性较高时，尽管其阻抗较低，但其机械强度却要下降，因此在调节隔膜其中一项或几项性能指标的同时，要兼顾微孔膜的其他各项性能指标，以获得最佳的使用性能。

抗穿刺强度的测试方法是用环状物体将隔膜固定，取一定直径的针，要求针尖无锐边缘，以一定的速度垂直刺过隔膜，将隔膜刺破最大力就是隔膜的抗穿刺力。

拉伸强度（纵/横向）的测试方法是隔膜在一定方向上、通过拉伸夹具以一定的试验速度拉伸直至断裂所表现出的承载能力。

用拉断力（N）或拉伸强度（Mpa）表示。

断裂伸长率是隔膜在一定方向上（纵/横向），一定拉伸力下，断裂时伸长量与原长的比值百分比。

断裂伸长率越大，弹性越好，表征隔膜韧性大。

穿刺强度、拉伸强度和断裂伸长率均采用可采用微机控制电子万能试验机测定。

6、自动关断保护性能

自动关断保护性能是锂离子电池隔膜的一种安全保护性能，是锂离子电池内部防止由于短路、过充等原因造成温度失控的有效方法。

隔膜的闭孔温度和破膜温度是该性能的主要参数。

由于非正常情况下电池短路使电池内部温度升高，当温度到达隔膜的闭孔温度时，隔膜内的微孔会坍塌，阻断电流通过，但热惯性会使温度进一步上升，有可能达到破膜温度而造成隔膜熔体破裂，造成电池内部短路。

因此，闭孔温度和破膜温度相差越大越好（即安全窗口温度越高越好），此时电池的安全性越好。

自关断保护性能与制造隔膜的原材料和隔膜的结构有关。

材料的熔点决定了隔膜的闭孔温度、破膜温度的高低。

一般生产隔膜的材料为PP和PE，常见PE的隔膜的闭孔温度在130℃左右，破膜温度在150℃左右；PP隔膜的闭孔温度在145℃左右，破膜温度在170℃左右。

闭孔温度和熔融破裂温度的测试方法是：

在不断升温的情况下测试隔膜分隔的极板之间的电阻，随着温度升高，电阻突然增大，此时的温度即闭孔温度。

再继续升温，电阻会突然变小，此时的温度即破膜温度。

、热收缩率

热收缩率反映隔膜在受热时的尺寸稳定性。

除了隔膜需要在电池使用的温度范围内（-20~60℃）保持尺寸稳定外，还有一个就是在电池生产过程中由于电解液对水份非常敏感，大多数厂家会在注液前进行85~90℃的长时间烘烤，所以要求在这个温度下隔膜的尺寸也应该稳定，否则会造成电池在烘烤时，隔膜收缩过大，极片外露造成短路；另外在电池使用过程中也有可能遇到电池内部由于电化学反应产生高温导致隔膜收缩，因此设计电芯采用隔膜的宽度时应当准确了解和要求隔膜的横向收缩率。

隔膜是一种高分子材料，经过拉伸取向后，在高温条件下，拉伸方向都或多或少会产生热收缩。

单轴拉伸的产品在纵向热收缩会偏大，横向基本不产生热收缩。

双轴拉伸的隔膜在两个方向上均会产生热收缩。

通常隔膜的热收缩是在自然松弛状态下测试得到。

对于卷绕形式的电芯来说，由于纵向有支撑和固定，隔膜纵向的实际热收缩没有那么大，对电池基本没有影响，主要影响产生在隔膜的横向收缩。

（二）锂离子电池对隔膜的要求

1、对隔膜的基本要求

隔膜性能决定了电池的内阻和界面结构，进而决定了电池容量、安全性能、充放电电流密度和循环性能等特性，因此需满足如下一些性能：

（1）化学稳定性—电解液为有机溶剂体系，耐有机溶剂；

（2）机械性能—隔膜的拉伸强度高，穿刺强度高；

（3）热稳定性—收缩率低，具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度；

（4）透过率好—孔隙率高，孔径分布均匀、透气性好；

（5）表面无静电—不吸尘、易分离；

（6）电解液浸润性—与电解液相容性好，吸液率高；

（7）均匀性—厚度、透过率、热收缩等。

2、锂离子电池对隔膜使用的要求

电芯成型方式

电池外形

隔膜使用要求

手动

卷绕

方形、圆形

隔膜单片使用，要求易分开、易从卷针抽取

叠片

方形、异性

隔膜单片使用，要求易分开

自动/半自动

卷绕

方形、圆形

隔膜整卷使用，恒张力控制，要求端面整齐

叠片

方形、异性

发展趋势

（一）动力用锂离子电池隔膜

最近几年，随着环保和能源问题的日益突出，国内外对电动汽车的研究也越来越受到重视。

与铅酸、镍氢蓄电池相比，锂离子动力电池具有电压高、能量密度大、充放电速度、使用寿命长、无记忆效应、无污染等优势，可以代替燃油系统及传统铅酸、镍镉电池，提升能源利用效率，减少空气和铅、铬等重金属污染。

作为一种无污染储能装置，锂离子动力电池是发展新型可再生能源产业基础；作为动力设备的驱动能源，它基本可以达到零排放的要求，是当代最有前景的绿色电源。

锂离子电动电池可广泛应用于车辆船舰、通信电力、UPS应急电源、军工等领域。

新兴的大型锂离子动力电池厂家都在寻求与自己生产工艺相匹配的优质隔膜，以应用在混合动力车以及纯电动汽车等大型且相对功率较高的电源中。

由于大型动力交通工具所用电池放电时功率大、发热量大，因此对隔膜的耐高温性能提出了更高的要求。

大型动力电池通常是由多个较小的电池通过串联、并联的方式获得较高的电压、电流和功率。

电池组对电池单体要求的一致性、内阻、放电倍率、循环次数等有较高要求。

隔膜性能质量的好坏对大型车用电池电化学性能表现方面的影响更加突出。

根据动力电池的要求，首先，隔膜必须有较好的厚度均匀性，孔的分布均匀性，孔径分布均匀才能保证电芯在较大幅宽范围充放电电流密度一致；其次，隔膜要具有较高的孔隙率和较大的孔径，能够吸收和保持更多的电解液，较小的孔径曲折度会减小对锂离子通过的抑制，降低电池的内阻，才能适应动力电池实现快速充放电的要求，支持动力电池在使用过程中实现大电流、大功率放电；第三，隔膜要能够承受电池使用过程中产生的高温，具有较好的热稳定性，除了有较小的热收缩率外，还要在较高温度条件下维持孔的大小和导通率基本不变，这样才能使高温时放电倍率不至于下降太严重。

从隔膜材料的角度来看，PP隔膜比较适合上述动力电池对隔膜的要求，产品孔径较大，孔径的曲折性较小，适合大电流快速放电，PP隔膜的高温稳定性使得其在高温环境时放电效率仍能够保持较高的水平。

另外考虑电池的安全性，一般采用厚度在30μm以上机械强度高的隔膜。

（二）锂离子电池隔膜的发展趋势

锂离子电池隔膜的发展是随着锂离子电池的需求不断变化而不断发展的，从体积上看，锂离子电池正在朝着小和大两个截然不同的方向发展。

在一些如手机、数码相机等电子产品上，为了迎合美观、便于携带的需求，电池厂将电池的电芯做得非常小巧。

为了追求高的能量密度，在狭小的体积中能容纳下更多的电极材料，电池厂家希望隔膜的厚度越薄越好，现在很多厂家要求提供20μm甚至16μm厚的隔膜。

体积更小是对隔膜的一个挑战，因为必须把隔膜做得薄，但要能够保持原来的电池容量、循环性能以及安全性能等功能。

而与此相反，在电动自行车、电动汽车及电动工具等所使用的动力电池方面，为了获得高的容量、提供大的功率，通常一个电池需要使用几十甚至上百个电芯进行串接。

由于锂电池具有潜在的爆炸危险，隔膜的安全性相当重要，现在市场上对厚度较厚的聚丙烯隔膜的需求量在日益增加。

隔膜的性能影响离子电导率，从而直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等性能。

由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃非极性材料制成的隔膜具有低的表面性能，在锂离子电池使用的极性碳酸酯类电解液中虽能很好的浸润，但由于吸液性能并不太好，离子电导率低。

材料的表面性能可以通过表面处理进行改善，离子辐照、表面等离子体处理以及紫外光照射接枝等方法已经是非常成熟的表面处理方法。

对聚烯烃隔膜进行表面处理，提高隔膜的吸液性能，将是提高隔膜性能的一个重要方向。

锂离子电池的安全性是人们关注的一个重点，隔膜的耐热性能就成了制约锂离子电池发展的一个重要因素。

开发高耐热性能的隔膜也是一个发展方向，但无论聚乙烯、聚丙烯还是其它热塑性高分子材料，在接近熔点时材料均会因融化而收缩变形，给二次锂离子电池的安全性能带来潜在隐患。

无机物如氧化铝、氧化锆等在100~300℃的范围内非常稳定，且它们的微/纳米材料已经市场化。

德国的Degussa公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳定性的特点，提出一种在无纺布表面复合无机陶瓷氧化物涂层的方法，制备出了有机底膜/无机涂层复合的锂离子电池隔膜。

在电池充放电过程中，即使有机底膜发生熔化，无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性，防止大面积正/负极短路现象的出现，这种有机/无机复合的隔膜为解决大功率的电池安全性提供了一个可行的解决方案，将是未来锂离子电池动力隔膜的一个重要发展方向。

由于聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研发初期便被用作锂离子电池隔膜。

时至今日，商品化的锂离子电池隔膜仍然是聚烯烃微孔膜。

从结构上看，锂离子电池中的液态电解液有可能泄露而存在安全隐患。

为了消除液态锂离子电池潜在的爆炸隐患，近年使电解液与具有离子传输性能的聚电解质充分浸润形成凝胶的全固态凝胶聚合物锂离子电池开始出现。

全固态锂离子聚合物电池采用凝胶聚电解质，要求隔膜具有很好的吸液性能，出现了以偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）为主要材料通过溶剂涂膜、静电纺丝或拉伸的方法制备凝胶聚合物隔膜的研究和报道。

同时在以聚烯烃隔膜材料为基体，涂覆PVDF、PEO等材料，适应于凝胶聚合物锂离子电池的复合隔膜的研究也有大量的报道。

开发能够满足全固态锂离子聚合物电池使用的隔膜将是一个方向。

隔膜知识问答与注意事项

（一）隔膜知识问与答

1、孔隙率与透气率的关系？

答：

孔隙率是指单位体积中隔膜中微孔所占的百分比，通常是通过测定隔膜的表观密度与原材料密度的比值得到的。

由于隔膜的厚度比较难准确测到，所以计算出来的孔隙率会有一定偏差。

干法隔膜的孔隙率一般在35-50%，湿法隔膜的孔隙率在40-60%。

透气率是指在一定压力条件下隔膜透过气体的能力，通常用Gurley数表示。

常用的标准检测设备为Gurley透气仪，市场产品通常会标识100ml或10ml气体的透过时间，时间越长，隔膜的透过能力越差。

不同种隔膜之间的孔隙率的绝对值是无法直接比较的。

但在同一类产品中，一般情况下孔隙率与透气率是正相关，即孔隙率越大，透气度越好，在有些情况下隔膜的孔隙率非常高但透气度却非常大，这是因为透气度除了与孔隙率有关外，还与隔膜的开孔率和孔径的大小有很大关系。

2、隔膜的颜色与性能的关系？

答：

在市场上销售的隔膜从颜色上来看，有的膜白一些雾度大一些，有的膜会透明一点看上去有点红光，这主要与膜的孔径和开孔率有关，白度大的膜孔径相对大一些，泛红光的膜的孔径会稍微小一些。

3、隔膜的孔隙率和其他性能的关系？

答：

孔隙率是指单位体积隔膜内微孔所占的比例，一般情况下，随着孔隙率的增加，单位体积内材料本体就相应减少，此时隔膜的透气率可能会增大（要视开孔率和孔径的大小而定），隔膜的材料强度会降低，隔膜的热收缩会逐渐增大。

4、隔膜与电池的安全性？

答：

隔膜的主要作用是分隔极片防止物理短路，隔膜的厚度、强度、热稳定性和高温关断性能是与电池安全密切相关的参数，但也只能在一定程度上保障电池的安全性，因为它毕竟只是一种非常薄的普通高分子材料，强度、耐高温性能有限，对于刺穿性破坏、电池结构破坏和超高温热冲击是起不到保护作用的，电池的安全性最终还要靠改善正负极材料和电解液的稳定性。

5、单层隔膜与多层复合隔膜的比较？

答：

多层复合隔膜与单层隔膜在基本性能参数上没有太大区别，主要是对电池的电性能和安全性能有一定的优越性：

（1）多层复合隔膜弥补了单层隔膜在制造过程中形成的缺陷，降低孔径分布范围，提高隔膜微孔的均匀一致性，从而保证电池工作时，电极之间电流密度的均匀性，延长电池的使用寿命；

（2）多层复合隔膜的设计提高了隔膜的强度；

（3）多层复合隔膜的设计提高了隔膜闭孔绝缘性和破膜温度。

（二）注意事项

为更好的保证隔膜产品性能，须注意以下事项：

☆贮存在通风、干燥、阴凉处，避免外箱和卷芯受潮；

☆贮存期不宜超过半年；☆在温度18～28℃、相对湿度35～70％的环境下使用，注意防静

电；☆防止隔膜受到箱壁或硬物碰擦；☆操作人员应戴防静电手套进行操作；☆隔膜保存需套上防尘袋，悬空横放；☆产品易吸收油污，防止油污溅射污染。