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实验三苯乙烯悬浮聚合

实验三-苯乙烯悬浮聚合

1、悬浮聚合的简介:

悬浮聚合是以小液滴状悬浮在水中的聚合方法，单体溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个小本体聚合单元，它是在较强烈的机械搅拌力作用下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为水）所进行的悬浮聚合。

因此，悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四种基本成分组成。

悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0.05,0.2mm，其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。

悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。

它的优点是:

1.体系粘度低，传热和温度易控制，产品分子量及其分布比较稳定。

2.产品分子量较溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。

3.产品易分离清洗，后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单简单。

其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度。

因此比较悬浮聚合的优缺点可知，这是一种极有实用价值的高分子合成工艺。

根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。

氯乙稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合又叫珠状聚合。

目前的悬浮聚合多采用间歇法，连续法尚在研究之中。

2、悬浮聚合的工艺:

悬浮聚合法的典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产品。

悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度,99.98%。

在工业生产中，引发剂、分子量调节剂分别加入到反应釜中。

引发剂用量为单体量的0.1%,1%。

去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成水相。

水相与单体之比一般在75:

25,50:

50范围内。

3、实验方案的设计:

一、目的要求

1.了解悬浮聚合的原理以及配方中各组分的作用。

2.了解悬浮聚合的工艺特点，掌握悬浮聚合的操作方法。

二、实验原理

苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。

在引发剂或热的作用下，可通过自由基的连锁反应生成聚合物。

因此，在储存过程中，常常加入阻聚剂以防止自聚。

苯乙烯的自由基不太活泼，因此，聚合过程中的副反应较少，不易发生链转移反应，支链较少。

此外，苯乙烯单体是其聚合物的良溶剂，因此，聚合过程中的凝胶化现象不十分显著。

在本体聚合或悬浮聚合中，仅当转化率达到50,~70,，略有自动加速的现象发生。

所以，一般来说，聚合物的聚合速度比较缓慢。

苯乙烯的聚合反应如下:

AIBNH2HCHnHC2CCn

苯乙烯在水中的溶解度很小。

将其倒入水中，体系分成两层。

进行搅拌时，

在剪切力作用下，单体分散成液滴。

单体和水两种液体之间存在一定的界面张力，界面张力力图使液体保持球形。

界面张力越大，保持成球形的能力就越大，所形成的液滴就越大。

搅拌剪切力和界面张力对液滴成球能力的作用影响相反，构成动态平衡，使液滴达到一定的大小和分布。

这种剪切力和液面张力形成的液滴在热力学上是不稳定的。

当搅拌停止以后，液滴将凝聚变大，最后仍与水分层。

另外当聚合反应达到一定的程度以后，单体液滴中溶有的聚合物使液滴表面发粘。

这时候，如果两个液滴碰撞，往往容易粘结在一起。

在这种情况下，搅拌反而促进粘结。

为了避免这种情况发生，必须在聚合体系中加入一定量的分散剂。

加有分散剂的悬浮聚合体系在一定的聚合程度时（如转化率20,,70,），如果停止搅拌，仍有粘结成块的危险。

因此，在悬浮聚合的过程中，搅拌和分散剂是两个不可缺少的工艺条件。

用于悬浮聚合的分散剂可以分为两大类。

一类是水溶性高分子物质，如聚乙烯醇、马来酸酐,苯乙烯共聚物、甲基纤维素、淀粉等其作用机理是高分子物质吸附在液滴表面，形成一层保护膜，使液滴连接时不会粘结。

同时加入水溶性高分子物质以后，介质粘度增加，也有碍于液滴的粘连。

另外，有些水溶性高分子物质还有降低界面张力的作用，有利于液滴变小。

另一类是不溶于水的无机粉末，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、滑石粉、高岭土等。

其作用机理是细微的粉末吸附在液滴的表面上，起着机械隔离的作用。

而聚苯乙烯的产品要求透明，以选用无机分散剂为宜。

本实验中可选用磷酸钙和碳酸镁。

分散剂的用量一般是单体用量的0.1,左右。

苯乙烯悬浮聚合可在120到150?

下进行。

苯乙烯具有热聚合的他点，不加引发剂，在120?

以上，就有较高的聚合速率，在150?

聚合2h，转化率可达85%。

如果加入适当的引发剂，还可以进一步提高聚合速率。

分散剂在聚合结束后，可在后处理工序中用酸洗去。

三、仪器与药品

1、仪器

标准磨口三颈瓶（500ml/24mm*3）一只;球形冷凝器（300ml）一只;温度计（100?

）一只;分液漏斗（125ml）一只;布氏漏斗（8mm）一只;真空装置（含真空

泵，缓冲瓶，硅胶干燥塔）一套;烧杯（100ml）两只;恒温水浴槽一台;电动搅拌器一套。

2、药品

苯乙烯45g，聚合级;氢氧化钠溶液100ml,10%;聚乙烯醇0.06g,工业极;过氧化苯甲酰0.5g,化学纯。

四、实验装置图:

五、实验步骤

方案一:

1.将苯乙烯45g置于分液漏斗中，加入10,的氢氧化钠溶液20ml，剧烈摇荡。

然后静置片刻，待液体分层以后，弃去下层红色液体。

重复加入氢氧化钠溶液数次，直至溶液不再显示红色为止。

再用离子水洗涤至中性。

2.在烧杯中加入洗涤过的苯乙烯40g和引发剂过氧化二苯甲酰0.5g，手工搅拌至溶解。

3.在另一烧杯中加入聚乙烯醇0.06g，去离子水200ml，手工搅拌至溶解。

若溶解太慢可加热至沸腾，促使其溶解。

4.在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三颈瓶中，加入200ml聚乙烯醇溶液。

开动搅拌，同时升温。

待升温至80?

，加入已溶有引发剂的苯乙烯单

体。

仔细调节搅拌速度，使单体分散成适当大小的液滴。

5.液滴大小调节好以后，升温至90?

，保温3h。

取出几颗粒状物，观察其冷却后是否成冷却状。

若冷却后坚硬，将温度提高至95?

，保温1h，反应结束。

6.将反应物倒入烧杯中，用离子水洗涤三次后过滤。

珠状聚合物置于表面皿中，在50?

鼓风烘箱中干燥至恒重，计算产率。

方案二:

方案三:

结果表明:

在苯乙烯20mL，引发剂过氧化二苯甲酸用量0.9g，搅拌速度250r/min，反应时间2.5h左右，反应温度82~85?

，水和单体比为5?

1（体积比）的实验条件下，当分散体系为MgCl（21mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液2mL时，可制得合适颗粒尺寸、透明度良好、产率高达99.1%的聚苯乙烯。

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三颈瓶中，加入97mL蒸馏水、1mL浓度为

1mol/L氯化镁溶液、2mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液，开动搅拌，通冷凝水。

将温度升至70,75?

让MgCl2和NaOH充分反应5,10min。

然后把溶有过氧化二苯甲酰（BPO）的苯乙烯单体混合物加入到溶有分散剂的水相中;调整好搅拌速度，使水浴温度逐步升到80~82?

进行悬浮聚合;在整个聚合过程中除要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。

反应2~3h以后，可用吸管吸取少量物料于表面器中进行观察，如颗粒变硬可在反应后期将温度升至85?

，继续熟化0.5~1h。

当珠子不再发黏时，结束反应得到透明、珠形的聚苯乙烯固体颗粒。

产品抽滤，并用水洗数次，最后产品在鼓风干燥箱中烘干（50?

）或风干至恒重，称量质量并计算产率。

2结果与讨论

2.1分散剂用量对聚合反应的影响

反应条件为苯乙烯:

20mL;引发剂BPO?

0.6g;搅拌速度:

400r/min;反应温度:

78?

。

改变分散剂用量考察其对聚合反应的影响，结果见表1。

从表1实验结果可见，随着分散剂用量的减少颗粒的透明度越好，颗粒越大。

因为分散剂包裹在液滴外层，起着防止凝聚的作用使颗粒透明度不好，同时由于界面张力的降低也使颗粒直径减小。

但是当氯化镁用量为3mL、1mL时产物的透明度、颗粒大小、产量的变化都不大，因此，选择分散Mg-Cl21mL、NaOH2mL为宜。

2.2搅拌速度对聚合反应的影响

反应条件为苯乙烯:

20mL;引发剂BPO:

0.6g;水:

97mL;分散体系:

MgCl2（1mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液2mL;反应温度:

78?

。

改变搅拌速度考察其对聚合反应的影响，结果见表2。

由表2实验结果可见，搅拌速度主要影响颗粒的大小分布。

随着搅拌速度的减小，平均粒径逐渐增大。

当转速减至200r/min时，由于搅拌过慢使颗粒不均匀。

当转速为250r/min，产物颗粒均匀且较大，透明度好。

因为转速的改变除了改变了剪切作用外，同时改变了体系的循环作用。

搅拌速度为200r/min与250r/min时产率变化不大，所以选择转速250r/min为宜。

2.3引发剂用量对聚合反应的影响

反应条件为苯乙烯:

20mL;水:

97mL;分散体系:

MgCl2（1mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液2mL;搅拌速度:

250r/min;反应温度:

78?

。

改变引发剂用量考察其对产物的影响，结果见表3。

由表3实验结果可见，引发剂用量太少诱导期延长，反应速率下降，从而聚合时间过长。

随引发剂用量的增加，自由基生成的速率提高，苯乙烯的聚合速率增大，反应时间缩短。

引发剂用0.9g和1.0g时反应时间相同而且产率相差不大,但当引发剂用量为0.9g时产物透明度和颗粒大小分布比1.0g时好,所以选用BPO用量为0.9g左右。

2.4温度对聚合反应的影响

反应条件为苯乙烯:

20mL;引发剂BPO?

0.9g;水?

97mL;分散体系:

MgCl2（1mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液2mL;搅拌速度:

250r/min。

改变反应

温度考察其对产物的影响，结果见表4。

由表4实验结果可见，温度低时引发剂分解慢，反应时间长。

温度过高反应过于激烈，易爆聚使体系粘结。

这是因为苯乙烯的悬浮聚合反应属于自由基连锁反应。

聚合温度是聚合反应的主要条件之一，它对链增长和链终止速率都有影响。

温度升高会加速引发剂的分解，形成的活化中心多聚合物尺寸增大。

在82?

时反应时间较短且产率高,产物的透明度和颗粒分布都比较好。

所以本实验选择82?

作为反应温度，85?

为硬化温度。

2.5水和单体的比对聚合反应的影响

反应条件为苯乙烯:

20mL;引发剂BPO:

0.9g;分散体系:

MgCl（1mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液2mL;反应温度:

82?

;搅拌速度:

250r/min。

改变水和单体的比考察其对产物的影响，结果见表5。

由表5实验结果可见，在苯乙烯的悬浮聚合中，水和单体的比值必须控制在4:

1以上，因为水和单体的比值太低，使体系中液滴的碰撞机会增加，容易凝聚。

但是如果水量太多，则聚合反应体系中液滴的碰撞机会减少使颗粒分布不均匀。

因此，选择水和单体的比值5:

1为最佳比例。

2.6较佳实验条件下稳定性实验

本文采用氢氧化镁为分散剂进行悬浮聚合，成功合成聚苯乙烯，优化工艺条件如下:

苯乙烯:

20mL;引发剂BPO?

0.9g;分散体系:

MgCl（21mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）

溶液2mL;搅拌速度:

250r/min;水/单体（体积比）?

5?

1;反应温度:

82~85?

。

较佳工艺条件下，平行实验5次，实验结果见表6。

由表7中的实验结果可见，较佳实验条件下产物的稳定性较好。

3结论

苯乙烯悬浮聚合反应的最佳工艺条件:

固定单体量:

苯乙烯20mL;分散剂用量为1mol/L的MgCl2溶液1mL、1mol/L的NaOH溶液2mL;水相?

单体=5?

1（体积比）;引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）用量约为0.9g;转速250r/min;反应温度82?

，硬化温度为85?

;反应时间2.5h左右。

在整个聚合过程中除要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。

尤其是反应1h后，体系中分散的颗粒发黏，反应中应控制好搅拌速度，可在反应后期将温度升至反应温度的上限（85?

），以加快反应，提高转化率。

在反应过程中引发剂用量和反应温度对反应速率都有影响。

引发剂太少诱导期延长，反应速率下降，聚合时间过长。

温度升高会加速引发剂的分解，从而缩短聚合时间。

悬浮聚合过程是在分散剂的存在下，借助于搅拌的分散作用将单体分散为小液滴而进行聚合。

当搅拌速率一定时，随分散剂用量的增加，聚合物粒径减小。

所以搅拌速率和分散剂用量都对产物的颗粒分布有影响。

4、参考文献:

参考文献:

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