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中药化学5.ppt

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中药化学中药化学（5）一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型简单香豆素类简单香豆素类呋喃香豆素类呋喃香豆素类（furocoumarinsfurocoumarins）（线型和角型线型和角型）吡喃香豆素类吡喃香豆素类（pyranocoumarinspyranocoumarins）（线型和角型线型和角型）其他香豆素类其他香豆素类简单香豆素类简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素。

只有苯环上有取代基的香豆素。

取代基：

羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。

绝大多数香豆素在绝大多数香豆素在绝大多数香豆素在绝大多数香豆素在CC77位都有含氧官能位都有含氧官能位都有含氧官能位都有含氧官能团，可以认为团，可以认为团，可以认为团，可以认为7-7-羟香豆素羟香豆素羟香豆素羟香豆素是香豆素类成是香豆素类成是香豆素类成是香豆素类成分的母体。

分的母体。

以以异戊烯基异戊烯基取代为例：

（从生物合成途径来看）取代为例：

（从生物合成途径来看）从上看出，从上看出，CC33、CC66、CC88位电负性较高，易于烷基化。

位电负性较高，易于烷基化。

（其中（其中CC33位烷基化不属于此类，而属于第四类型）位烷基化不属于此类，而属于第四类型）呋喃香豆素类呋喃香豆素类呋喃香豆素类呋喃香豆素类（furocoumarinsfurocoumarins）（）（线型和角线型和角线型和角线型和角型型型型）香豆素核上的香豆素核上的香豆素核上的香豆素核上的异戊烯基异戊烯基异戊烯基异戊烯基常与邻位常与邻位常与邻位常与邻位酚羟基酚羟基酚羟基酚羟基（7-7-羟基）环合成呋喃环，称为呋喃香豆素。

羟基）环合成呋喃环，称为呋喃香豆素。

吡喃香豆素类吡喃香豆素类吡喃香豆素类吡喃香豆素类（pyranocoumarinspyranocoumarins）（）（线型和角型线型和角型线型和角型线型和角型）香豆素香豆素香豆素香豆素C-6C-6或或或或C-8C-8异戊烯基异戊烯基异戊烯基异戊烯基与邻与邻与邻与邻酚羟基酚羟基酚羟基酚羟基环合而环合而环合而环合而成成成成2,2-2,2-二甲基二甲基二甲基二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。

吡喃环结构，形成吡喃香豆素。

其他香豆素类其他香豆素类其他香豆素类其他香豆素类指指指指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类吡喃酮环上有取代基的香豆素类吡喃酮环上有取代基的香豆素类吡喃酮环上有取代基的香豆素类。

还。

还包括包括包括包括二聚体二聚体二聚体二聚体和和和和三聚体三聚体三聚体三聚体。

CC33、CC44上常有取代基：

上常有取代基：

苯基、羟基、异戊烯基等。

二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质

（一）性状

（一）性状游离状态游离状态游离状态游离状态结晶结晶结晶结晶形固体，有一定熔点；形固体，有一定熔点；形固体，有一定熔点；形固体，有一定熔点；大多具有大多具有大多具有大多具有香气；香气；香气；香气；具有具有具有具有升华升华升华升华性质性质性质性质分子量小的有分子量小的有分子量小的有分子量小的有挥发性挥发性挥发性挥发性（可随水蒸汽蒸出）可随水蒸汽蒸出）可随水蒸汽蒸出）可随水蒸汽蒸出）UVUV下显下显下显下显蓝色荧光蓝色荧光蓝色荧光成苷成苷成苷成苷大多无香味、无挥发性、不能升华。

大多无香味、无挥发性、不能升华。

（二）

（二）碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）碱水解反应的碱水解反应的碱水解反应的碱水解反应的易易易易难难难难原因：

原因：

7-OCH7-OCH33的供电子共轭效应使羰基的供电子共轭效应使羰基的供电子共轭效应使羰基的供电子共轭效应使羰基CC难以难以难以难以接受接受接受接受OHOH-的亲核反应。

的亲核反应。

7-OH7-OH在碱液中成盐在碱液中成盐在碱液中成盐在碱液中成盐（三）呈色反应（三）呈色反应（三）呈色反应（三）呈色反应1.1.异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应（识别内酯）（识别内酯）（识别内酯）（识别内酯）2.2.GibbsGibbs反应和反应和反应和反应和EmersonEmerson反应反应反应反应试剂：

试剂：

GibbGibbs2,6-s2,6-二氯二氯二氯二氯（溴溴溴溴）苯醌氯亚胺苯醌氯亚胺苯醌氯亚胺苯醌氯亚胺EmersonEmerson氨基安替匹林和铁氰化钾氨基安替匹林和铁氰化钾氨基安替匹林和铁氰化钾氨基安替匹林和铁氰化钾条件：

条件：

有有有有游离酚羟基游离酚羟基游离酚羟基游离酚羟基，且其，且其，且其，且其对位无取代者对位无取代者对位无取代者对位无取代者呈阳性呈阳性呈阳性呈阳性Gibbs反应：

反应：

三、香豆素的波谱学特性三、香豆素的波谱学特性三、香豆素的波谱学特性三、香豆素的波谱学特性

（一）紫外光谱

（一）紫外光谱UV下显下显蓝色蓝色荧光。

荧光。

C7位导入位导入-OH荧光增强荧光增强-OH醚化后醚化后荧光减弱荧光减弱7-羟基香豆素在羟基香豆素在C8位导入羟基，荧光消失位导入羟基，荧光消失呋喃香豆素荧光较弱呋喃香豆素荧光较弱

（二）

（二）11H-NMRH-NMR环上质子由于受环上质子由于受环上质子由于受环上质子由于受内酯羰基内酯羰基内酯羰基内酯羰基吸电子共轭效应吸电子共轭效应吸电子共轭效应吸电子共轭效应因此：

因此：

当当当当CC33、CC44位未取代时：

位未取代时：

当当当当CC33或或或或CC44取代时：

取代时：

当当当当CC77-OR-OR时：

时：

当当当当CC55,C,C77二氧代：

二氧代：

当当当当CC77-OR-OR、CC88或或或或CC66烷基取代时：

烷基取代时：

核核Overhauser效应效应（nuclearOverhausereffect,NOE）对分子中空间相距较近的两核（对分子中空间相距较近的两核（5）之一）之一进行照射，使行照射，使之达到之达到跃迁迁饱和状和状态，此，此时记录另一核的核磁共振峰，另一核的核磁共振峰，可可发现较无此照射无此照射时，谱峰峰强度增度增强。

照射照射C5-OCH3,3.82C4-H,C4-H信号增信号增强（三）（三）（三）（三）1313C-NMRC-NMR香豆素母核上香豆素母核上香豆素母核上香豆素母核上99个碳原子的化学位移值如下：

个碳原子的化学位移值如下：

当当当当-OR-OR取代时：

取代时：

连接的碳连接的碳连接的碳连接的碳+30+30ppmppm邻位碳邻位碳邻位碳邻位碳-13-13ppmppm对位碳对位碳对位碳对位碳-8-8ppmppm芦丁芦丁银杏双黄酮银杏双黄酮黄酮类化合物黄酮类化合物Flavonoids重点掌握内容重点掌握内容结构类型结构类型性质：

溶解性，酸性，显色反应性质：

溶解性，酸性，显色反应提取方法提取方法分离方法：

聚酰胺法分离方法：

聚酰胺法结构鉴定方法：

结构鉴定方法：

UVUV，NMRNMR，MSMS概概述述一、定义一、定义黄酮类化合物是指基本母核为黄酮类化合物是指基本母核为2-2-苯基色苯基色原酮类化合物。

原酮类化合物。

ABC黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳链相黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳链相互连接而成的一系列化合物。

互连接而成的一系列化合物。

二、结构分类根据中央三碳链的氧化程度、B-环联接位置（2-或3-位）以及三碳链是否成环分类：

1C环是否饱和环是否饱和：

不饱和：

黄酮类不饱和：

黄酮类饱和：

二氢黄酮类饱和：

二氢黄酮类2C3有无羟基取代：

有无羟基取代：

C环饱和：

黄酮醇环饱和：

黄酮醇C环不饱和：

二氢黄酮醇环不饱和：

二氢黄酮醇3B环连接位置环连接位置C2连接：

黄酮连接：

黄酮C3连接：

异黄酮连接：

异黄酮中间三碳是否成环中间三碳是否成环开环：

查耳酮成环：

六元环：

芦丁五元环：

橙酮5有无酮基：

有无酮基：

无无儿茶素儿茶素花色素花色素常见取代基OH，OCH3，CH3，异戊烯基取代位置取代位置OH，OCH3等含氧基团：

等含氧基团：

A环：

环：

5，7位位B环：

环：

3，4位位非含氧基团：

非含氧基团：

A环：

环：

6，8位位B环：

环：

2，3位位三、存在形式三、存在形式很多很多以苷以苷存在：

存在：

O-O-苷和苷和C-C-苷苷糖的种类：

糖的种类：

单糖：

D-D-葡萄糖，葡萄糖，D-D-半乳糖，半乳糖，D-D-木糖，木糖，L-L-鼠李糖鼠李糖双糖：

槐糖，龙胆二糖，芸香糖双糖：

槐糖，龙胆二糖，芸香糖三糖：

龙胆三糖，槐三糖三糖：

龙胆三糖，槐三糖橙皮苷橙皮苷芦丁芦丁四、生物活性四、生物活性1、预防高血压，动脉硬化、预防高血压，动脉硬化22、扩张冠状动脉、扩张冠状动脉33、抑制血小板聚集及血栓形成、抑制血小板聚集及血栓形成444、抗肝脏毒作用抗肝脏毒作用抗肝脏毒作用555、雌性激素样作用、雌性激素样作用、雌性激素样作用己烯雌酚己烯雌酚6、抗病毒作用、抗病毒作用黄芩黄芩-原态原态黄芩黄芩-药材药材黄芩黄芩-饮片饮片为唇形科植物黄芩为唇形科植物黄芩的干燥根。

苦，寒。

清热燥湿，的干燥根。

苦，寒。

清热燥湿，泻火解毒，止血，安胎。

泻火解毒，止血，安胎。

葛根葛根-原态原态葛根葛根-药材药材葛根葛根-饮片饮片豆科植物野葛或甘葛藤的干燥根。

甘、辛，凉。

解豆科植物野葛或甘葛藤的干燥根。

甘、辛，凉。

解肌退热，透疹，生津止渴，升阳止泻。

肌退热，透疹，生津止渴，升阳止泻。

五、性质和颜色反应五、性质和颜色反应一、性状，色泽一、性状，色泽一、性状，色泽一、性状，色泽性状：

多为结晶，少数为无定形粉末性状：

多为结晶，少数为无定形粉末颜色：

交叉共轭系统颜色：

交叉共轭系统黄酮（醇）及其苷类呈灰黄黄酮（醇）及其苷类呈灰黄-黄色黄色查耳酮：

黄查耳酮：

黄-橙色橙色二氢黄酮（醇）：

无色二氢黄酮（醇）：

无色异黄酮：

微黄色异黄酮：

微黄色花色素及花色苷：

红色（花色素及花色苷：

红色（pH7pH8.5pH8.5）二、溶解度二、溶解度二、溶解度二、溶解度游离苷元：

难溶于水，易溶于甲醇，乙醇，乙酸乙游离苷元：

难溶于水，易溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯，乙醚等有机溶剂酯，乙醚等有机溶剂苷：

溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯、氯仿苷：

溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯、氯仿水溶度：

苷元水溶度：

苷元7-7,4-OH7-或或4-OH4-OH一般一般OH5-OHOH5-OH碱碱性性：

吡吡喃喃环环上上的的1-1-氧氧原原子子，因因有有未未共共用用的的电电子子对对，故故表表现现微微弱弱的的碱碱性性。

可与强酸成不稳定的盐。

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