晶体结构及其与材料性能的关系.ppt

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第三章第三章无机非金属材料的晶体结构无机非金属材料的晶体结构3.2无机材料典型的晶体结构无机材料典型的晶体结构3.3硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构3.1鲍林规则鲍林规则n大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有周期性和规则性。

不同的晶体，其质点间结合力的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同，使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上，不同晶体具有截然不同的性质。

n1912年以后，由于X射线晶体衍射实验的成功，不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中，取得了巨大的进展。

n许多科学家，如鲍林（Pauling）、哥希密特（Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在这一领域作出了巨大的贡献，本章所述内容很多是他们研究的结晶。

3.1鲍林规则n1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则鲍林规则。

n鲍林规则共包括五条规则。

n鲍林第一规则配位多面体规则：

“在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比”。

n第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，如NaCl晶体是由NaCl6八面体以共棱方式连接而成。

n鲍林第二规则电价规则n“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差1/4价”。

n静电键强度S定义为：

正离子电价数W+与其配位数n+之比。

即S=W+/n+n于是，按第二规则，负离子的电价数为：

n电价规则的作用n判断晶体是否稳定在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-配位数分别为12、6、6。

O2-配位多面体是OCa4Ti2，则O2-的电荷数，与O2-的电价相等，故晶体结构稳定。

n判断共用一个顶点的多面体的数目。

硅酸盐晶体中，一个SiO4顶点的O2-还可以和另一个SiO4相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个MgO6相连接（4个配位多面体共用一个顶点），即可使O2-电价饱和。

n鲍林第三规则多面体共顶、共棱、共面规则“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。

其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。

两个配位多面体连接时，随共用顶点数目增加，中心阳离子间距缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。

则结构中SiO4只能共顶连接，而AlO6却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉型结构中，AlO6还可以共面连接。

n鲍林第四规则不同配位多面体连接规则“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。

n例如，在镁橄榄石结构中，有SiO4和MgO6两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4之间彼此无连接，它们之间由MgO6所隔开。

n鲍林第五规则节约规则“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。

在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。

该规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。

哥希密特结晶化学定律哥希密特结晶化学定律n结晶化学定律：

“晶体的构型，取决于其结构基元（原子、离子或原子团）的数量关系、离子的大小关系和极化作用的性质。

”这一概括一般称为哥希密特结晶化学定律n此定律不仅适用于离子晶体，也适用于其他晶体。

要求了解:

无机材料典型的晶体结构类型晶胞分析和描述晶系、基本格子、等同点分析、正负离子配位数（CN）、晶胞分子数z、质点坐标、四面体和八面体空隙数量、位置及被占据情况同晶型典型物质及特性结构与性能的关系3.2无机材料典型的晶体结构无机材料典型的晶体结构n1金刚石结构金刚石结构nIV族元素，立方晶系，nFd3m空间群，a0.356nm；n面心立方结构：

C原子分布于八个角顶和六个面心，四个C原子交叉地位于4条体对角线的1/4、3/4处。

每个C原子周围都有四个碳，共价键连接，配位数为4。

图3-1金刚石的晶胞图和投影图结构与性能的关系结构与性能的关系n性能：

最高硬度n极好导热性n半导体性n应用：

高硬度切割材料n磨料及钻井用钻头n集成电路中散热片n高温半导体材料同类型结构的物质有：

硅、锗、灰锡（-Sn）立方氮化硼（c-BN）：

硬度仅次于金刚石，但热稳定性远高于金刚石，对铁系金属元素有较大的化学稳定性。

用以制造的磨具，适于加工既硬又韧的材料，如高速钢、工具钢、模具钢、轴承钢、镍和钴基合金、冷硬铸铁等。

2石墨结构石墨结构nIV族元素，六方晶系，nP63/mmc空间群，na0.146nm，h0.670nm。

n层状结构：

n层内六节环，CC原子间距0.142nm，共价键相连；n层间CC原子间距0.335nm，范德华键相连。

nC原子四个外层电子在层内形成三个共价键，配位数为3，多余一个电子可在层内移动。

n同类结构物质：

h-BN图3-2石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞）石墨：

石墨：

润滑性（中低温固体润滑剂）良好的导电性（高温发热体）硬度低，易加工在惰性气氛中熔点很高（高温坩埚）结构与性能的关系结构与性能的关系六方氮化硼六方氮化硼（h-BN）：

）：

h-BN与石墨是等电子体，有白色石墨之称。

有良好的润滑性，电绝缘性导热性和耐化学腐蚀性，具有中子吸收能力。

化学性质稳定，对所有熔融金属化学呈惰性，成型制品便于机械加工，有很高的耐湿性。

高温环境下的固体润滑剂航天航空中的热屏蔽材料原子反应堆的结构材料化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现象。

当外界条件改变时，各变体之间就要发生结构转变，称为同质多晶转变同质多晶现象n产生同质多晶现象的原因较为复杂，简单说来主要有以下两种情况：

（1）由于化学组成类型和离子半径比一定，决定了正、负离子有一定的配位数，在此前提下，负离子可有不同的堆积方式，从而有不同的晶体构型。

（2）同一物质在不同温度、压力等条件下，产生的同质多晶现象。

典型的如金属铁的多晶体：

n根据转变时的速度和晶体结构发生变化的不同，可以将多晶转变分为两类。

位移性转变：

这种转变仅仅使结构畸变，并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子从它们原先的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，这类转变有时也称为高低温转变。

重建性转变：

结构的改变不能简单地通过原子位移来实现，必须打开原子间的键，并且改建成一个新的结构类质同晶现象n类质同晶现象：

所谓类质同晶现象，是指一些化学式相似的物质，具有相似的晶体外形。

n性质：

晶体结构中的某些离子、原子或分子的位置部分或全部地被性质相近的其他粒子所占据，但晶体结构形式和化学键类型等（基本）保持不变，仅晶胞参数和物理性质随置换数量的改变而作线性变化的现象。

nKH2PO4与KHAsO4、NiSO47H2O与MgSO47H2O、CaCO3与NaNO3等分别是同晶体。

n方解石（CaCO3）和菱镁矿（MgCO3）共生成白云石（Ca,Mg）CO3，属于类质同晶现象的一个典型例子。

方解石菱镁矿白云石1.为什么石英不同系列变体之间的转变温度比同系列变体之间的转化温度高得多？

第三章作业以氯化钠作为这类结构的代表化学式NaCl立方晶系基本格子为立方面心格子Fm3m空间群ao=0.563nm3.NaCl型结构型结构图3-3NaCl晶体结构rNa/rCl=0.102/0.181=0.56处于0.4140.732之间阳离子填充在八面体空隙中正、负离子的配位数都是6），一个晶胞内含有4个NaCl“分子”。

n性质：

NaCl型结构在三维方向上键力分布均匀，无明显解理，破碎后其颗粒呈现多面体形状。

n常见NaCl型晶体：

碱土金属和二价过渡金属氧化物（MO），其中M2+和O2-分别占据NaCl中Na+和Cl-的位置。

n特点：

熔点很高，如MgO（方镁石），其熔点2800左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。

氯化铯（CsCl）立方晶系Pm3m空间群简单（原始）立方格子ao=0.411nm4.CsCl型结构型结构图3-4CsCl晶体结构第三章作业2.结合Pauling规则，解释为何CsCl和NaCl是典型的离子晶体。

立方晶系面心立方格子空间群z=45.-ZnS（闪锌矿）型结构（闪锌矿）型结构同晶型物质：

-SiCGaAsAlPInSb图3-5闪锌矿晶体结构六方晶系简单六方格子P63mc空间群ao=0.382nm，co=0.625nmz=2CN=46.-ZnS（纤锌矿）型结构（纤锌矿）型结构同类的晶体：

BeO、ZnO、AlN图3-6纤锌矿晶体结构n纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和其它IIIV族，IIIV族化合物半导体材料，制成半导体器件，可用来放大超声波，具有声电效应。

n声电效应：

通过半导体进行声电相互转换的现象。

立方晶系面心立方格子Fm3m空间群z=4。

7.CaF2（萤石）型结构（萤石）型结构同类型结构晶体：

UO2、ThO2、CeO2、BaF2、PbF2、SnF2图3-7CaF2晶体结构根据Pauling第一规则r+/r-=0.750.732CN+=8所以Ca2+配位多面体形状是立方体，F-位于顶角，Ca2+位于体心配位多面体是以共棱关系连接根据Pauling第二规则Ca2+:

F-=2/8=1/4故每个F-必须与4个Ca2+形成静电键即F-应该位于Ca2+的四面体中结构特点：

结构特点：

8个F-之间形成“空洞”，结构比较开放形成负离子填隙负离子扩散萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机制结构与性能的关系：

CaF2熔点较低，用作助熔剂/作晶核剂质点间键力较NaCl强硬度稍高（莫氏4级），熔点1410C，在水中溶解度小在（111）面上存在着相互毗邻的同号负离子层，因静电斥力导致晶体平行于（111）方向发生解理，故萤石常呈八面体解理3.根据萤石型结构特点，解释立方ZrO2为什么可用来制备：

测氧传感器探头固体电解质第三章作业四方晶系简单四方点阵z=2P42/mnm空间群ao=0.459nm，co=0.296nm8.TiO8.TiO22（金红石）型结构（金红石）型结构同类结构晶体：

GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、WO2、CoO2、MnF2和MgF2图3-8金红石晶体结构结构与性能的关系：

光学性质：

很高的折射率（2.76）制备高折射率玻璃电学性质：

高的介电系数金红石是一种陶瓷电容器瓷料中的主晶相三方晶系ao=0.424nm，co=0.684nmz=1具有层状结构9.CdI2（碘化镉）型结构（碘化镉）型结构同类型结构晶体：

Ca（OH）2Mg（OH）2CaI2MgI2图3-9CdI2晶体结构n层内CdI6之间共面连接（共用3个顶点），由于正负离子强烈极化作用，层内化学键带有明显共价键成分。

n层间通过分子间力结合。

由于层内结合牢固，层间结合很弱，则晶体具有平行（0001）面的完全解理。

n层状CdI2型结构，可作固体润滑剂。

三方晶系空间群ao=0.514nm，=5517z=2CN+=6CN-=4O2-与4个Al3+形成静电键10.10.-Al-Al22OO33（刚玉）型结构（刚玉）型结构同类型结构-Fe2O3Cr2O3Ti2O3V2O3O2-六方紧密堆积排列（ABAB二层重复型）Al3+填充于2/3八面体空隙Al3+的分布规律：

原则从Pauling规则出发，在同一层和层与层之间，Al3+之间的距离应保持最远，宏观上呈现均匀分布，以减少Al3+之间的静电斥力，有利于结构的稳定性Al3+分布3种形式：

AlDAlEAlF按顺序排列，满足Al3+之间距离最远的条件图3-10刚玉晶体结构考虑O2-排列2种方式：

OA和OB-Al2O3晶体中O2-与Al3+的排