仪器分析整理综述.docx

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仪器分析整理综述

第二章原子光谱法导论

1.原子光谱：

是由原子中的电子在能量变化时所发射或吸收的一系列波长的光所组成的光谱。

2.原子光谱定性定量依据：

定性：

波长定量：

电磁辐射强度

3.原子光谱法种类：

原子光学光谱法（原子吸收光谱法，原子发射光谱法，原子荧光光谱法）；原子质谱法；X射线光谱法（X-射线荧光法，X射线吸收光谱法，X射线发射光谱法，X射线衍射分析）

4.为什么是线状光谱？

（1）每条线都在较高能级和较低能级间传递。

（2）线的波长。

（3）线的数量取决于原子能级的数量以及可能的电子跃迁。

5.产生带状光谱原因：

（1）谱线距离太近不能被仪器分辨。

（2）分子振动和转动的跃迁。

第三章电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）

1.等离子体定义及特点:

（1）等离子体是指具有相当电离程度（>0.1%）的气体,它由离子,电子和未电离的中性粒子（原子和分子）组成，它的正负电荷密度几乎相等,整体看是电中性.

（2）等离子体可导电,当电流通过时产生高温,可使分子分解,并增加激发态原子的数目

（3）可作为发射光谱的激发源

2.ICP结构及各部分作用

▪构造：

高频发生器（产生磁场以供给等离子体能量）；石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。

矩管：

三层同心石英管

OuterAr：

（10－20L/min），

（1）冷却

（2）产生低压通道

centerAr：

（0.5L/min），

（1）维持等离子体

（2）protectcentertube

InnerAr：

（1L/min），introducingsample

（冷却气：

沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外表面冷却并与管壁保持一定的距离。

其流量约为10-20L/min，视功率的大小以及炬管的大小、质量与冷却效果而定，冷却气也称等离子气。

辅助气：

通入中心管与中层管之间，其流量在0-1.5L/mim，其作用是“点燃”等离子体，并使高温的ICP底部与中心管、中层管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其是中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上。

另外它又起到抬升ICP，改变等离子体观察度的作用。

雾化气：

作为动力在雾化器将样品的溶液转化为粒径只有1-10um的气溶胶；是作为载气将样品的气溶胶引入ICP；是对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用。

雾化气的流量一般在0.4-1.0L/min，或压力在15-45psi。

）

WhyAr?

（1）单原子惰性气体，不与试样组分形成难解离的稳定化合物

（2）不会象分子那样因解离而消耗能量（3）有良好的激发性能，本身的光谱简单

雾化器：

把试液转化为液滴或气溶胶

Types

（1）气动雾化；利用高速气流在管口形成负压，把样品抽提出来并冲击成细液滴

（2）U声雾化：

用超声波振动的空化作用把溶液雾化成气溶胶

3.ICP工作原理：

4.光谱系统

光电直读

（1）单道扫描式：

转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线

特点：

谱线选择灵活、可定性和半定量、价格便宜

（2）多道固定狭缝式：

是安装多个通道（多达70个），同时测定多个元素的谱线（快速、精确）

特点：

（1）多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；

（2）静态测量（即固定波长测定）测量精度高,分析速度快（3）线性范围宽，4～5个数量级，高、中、低浓度都可分析；

缺点：

出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；灵活性差，受固定通道的限制，改变分析谱线及分析元素难；无法定性分析，价格昂贵

改进型：

n+1型ICP光谱仪

在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道

全谱直读：

采用电荷耦合检测器（Chargecoupleddetector,CCD）或电荷注入检测器（Chargeinjectiondetector,CID）

▪光子产生的电荷被收集储存在金属-氧化物-半导体（MOS）电容器中，可以准确快速地进行象素寻址。

▪CID阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线

▪多采用中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小

▪兼具多道型和扫描型特点

特点

（1）测定每个元素可同时选用多条谱线；

（2）可在一分钟内完成70个元素的定量测定；（3）可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；（4）1mL的样品可检测所有可分析元素；（5）扣除基体光谱干扰；（6）全自动操作；（7）分析精度：

CV0.5%。

5.固体检测器（SCD）：

具有极高的量子化效率和最低的噪音；避开等离子体中的强光对检测器的损坏，彻底避免检测器的寿命短问题；节省大量存储空间和读出时间。

根据读出方式的不同分为：

（1）CID（ChargeInjectionDevice）其读出方法是将电荷在检测单元内部移动，检测电压变化，即内部电荷转移

（2）CCD（ChargeCoupledDevice）其读出方法是将电荷在检测单元之间逐个转移，移到一个具有电荷感应放大器的检测单元上进行读出，即单元间电荷转移（2009年Nobel物理奖）

CID检测器特点：

每个CID检测单元自动控制最佳暴光时间；无“溢出”；最佳信噪比；随机存取积分方式；非破坏性读数

1.有效提高信噪比

•将多次测定的结果进行平均，可以有效的降低读出噪音，却不减小信号，因而可有效提高信噪比

2.防止检测器溢出

•由于CID能够随时检查每一个检测单元的电荷数量，当某个检测单元上的电荷数量达到其预先设定的值时，将全部电荷注入基体，因而有效的防止了溢出的发生

3.拓宽线性范围

•由于CID具有随机存取积分方式（RandomAccessIntegration），即RAI功能，能够在积分的过程中随时检查每个检测单元的电荷数量，当某个检测单元达到最佳信噪比时，停止积分，根据当时的曝光时间计算其每秒钟的强度，而此时其它检测单元继续积分，直到达到最佳信噪比或曝光时间结束

CID系统类似水量的测量:

Drainsaroundeachsitepreventspillagetoadjacentsites;Volume（charge）maybemeasuredwithouttransferoutofthesite.

CCD检测器（电荷耦合器件）

•在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。

由于其输入面空域上逐点紧密排布着对光信号敏感的像元，因此它对光信号的积分与感光板的情形颇相似。

但是，它可以借助必要的光学和电路系统，将光谱信息进行光电转换、储存和传输，在其输出端产生波长-强度二维信号，信号经放大和计算机处理后在末端显示器上同步显示出人眼可见的图谱，无须感光板那样的冲洗和测量黑度的过程。

•>70,000个感光元以连续角阵列排列

•波长连续测定图象匹配技术（I-MAP）

•电信号处理速度提高40倍1MHz的感光元处理速度

•高保真的信号再现性

•CCD检测器工作原理：

>70,000个感光元以连续倾角排列

•3级高速寄存器A-集光B-临时储存C-快速读出

中阶梯光栅单色仪的焦面落在检测器的感光元（A寄存器）上􀂒􀂒

光敏寄存器A把光信号转化为电信号

第四章原子质谱法

1.质谱法原理及特点

•质谱法是通过测定被测样品离子的质荷比来进行分析的方法

•被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果

特点;质谱不属波谱范围，质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关；质谱是分（原）子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱,谱图与分子结构有关；质谱法进样量少,灵敏度高,分析速度快；破坏样品。

应用：

同位素分析；精确测定原子量或分子量（唯一可以给出分子量,确定分子式的方法）；多组分分析；结构分析，与其他技术联用

2．定性-质量；定量-相对信号

3.为什么在真空系统里：

（1）大量氧会烧坏离子源的灯丝；

（2）用作加速离子的几千伏高压会引起放电；（3）引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。

4.质量分析器

（1）Magneticsector（磁分析器,静电分析器）

•在一定电压下，加速后离子的动能:

（1/2）m2=eV

•在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行，离心力=向心力

m2/R=HeV

m：

离子的质量数；e：

离子的电荷数；H：

磁场强度（高斯）

V：

离子的加速电压V；R：

离子轨迹曲率半径cm

•质谱方程式：

m/e=（H2R2）/2V

•曲率半径：

R=（m/e）1/2（2V）1/2/H

•离子在磁场中的轨道半径R取决于：

m/e、H、V

•改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器

（2）四极质量分析器：

DCandRFvoltagescauseionoscillation（振荡）

•Stableoscillation:

ionspassthrough（detected）

•Unstableoscillation:

discharged（notdetected）

•离子进入射频场后，会受到电场力作用，只有合适m／z的离子才会通过稳定的振荡进入检测器

◆VaryDCandRFtodetecteachm/zinturn只要改变U和V并保持U／V比值恒定时，可以实现不同m／z的检测

飞行时间质量分析器

原理：

由离子源产生的离子加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。

离子质量越大，到达接收器所用时间越长，离子质量越小，到达接收器所用时间越短，因此可以把不同质量的离子按m/z值大小进行分离

飞行时间质量分析器的主要部分是一个离子漂移管。

图9.10是这种分析器的原理图。

离子在加速电压V作用下得到动能，则有：

1/2mv2=eV　或　v=（2eV/m）1/2

式中:

m：

离子的质量；e：

离子的电荷量；V：

离子加速电压

离子以速度v进入自由空间（漂移区），假定离子在漂移区飞行的时间为T，漂移区长度为L，则：

T=L（m/2eV）1/2

由式（9.4）可以看出，离子在漂移管中飞行的时间与离子质量的平方根成正比。

也即，对于能量相同的离子，离子的质量越大，达到接收器所用的时间越长，质量越小，所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子分开。

适当增加漂移管的长度可以增加分辨率。

5离子反射技术.

改进的方法之一是在线性检测器前面的加上一组静电场反射镜，将自由飞行中的离子反推回去，初始能量大的离子由于初始速度快，进入静电场反射镜的距离长，返回时的路程也就长，初始能量小的离子返回时的路程短，这样就会在返回路程的一定位置聚焦，从而改善了仪器的分辨能力。

这种带有静电场反射镜的飞行时间质谱仪被称为反射式飞行时间质谱仪

6.接口装置

ICP是在大气压下工作，而质量分析器是在真空下工作，为了使ICP产生的离子能够进入质量分析器而不破坏真空，在ICP焰炬和质量分析器之间有一个用于离子引出的接口装置，

•该装置主要由两个锥体组成

–靠近焰炬的称为取样锥，装在一个水冷挡板上，锥体材料为镍，取样孔径为0.5-1mm。

–靠近分析器的为分离锥，与取样锥类似，经过两级锥体的阻挡和两级真空泵的抽气，使得分离锥后的压力可以达到10-3Pa。

等离子体的气体以~6000K的高温进入取样锥孔，由于气体极迅速的膨胀，使等离子体原子碰撞频率下降，气体的温度也迅速下降，使等离子体的化学成分不再变化。

通过分离锥后，依靠一个静电透镜将离子与中性粒子分开，中性粒子被真空系统抽离，离子则被聚焦后进入质量分析器。

7.ICP-MS特点：

（1）试样在常压下引入

（2）气体的温度很高使试样完全蒸发和解离（3）试样原子电离的百分比很高，产生的主要是一价离子（4）离子能量分散小（5）离子源处于低电位，可用简单的质量分析器（6）对大多数元素可获得很低检测限，高选择性和准确度、精密度（溶液的检出限大部分为ppt级）（7）与ICP-AES相比，谱图简单，仅由元素的同位素峰组成

第五章X射线光谱法

1.定义：

X-射线：

波长0.001～50nm

•X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同

•X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和γ射线之间。

它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.001-50nm的电磁辐射，其光子能量（hv）很大，穿透力很强。

对分析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01-24nm，0.01nm左右是超铀元素的K系谱线，24nm则是最轻元素Li的K系谱线。

2.X射线产生的途径：

•高能电子束轰击金属靶－初级X射线

•将物质用初级X射线照射以产生二级射线——X射线荧光

•放射性同位素源衰变过程产生的X射线发射

•从同步加速器辐射源获得

3.连续X射线光谱

•连续X射线光谱：

电子→靶原子，产生连续的电磁辐射

•大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞

•阴极发射电子方向差异，能量损失随机

4.连续X射线总强度I

I=KZIV2（I:

连续X射线总强度；K:

比例常数；i:

X光管电流，A；Z:

靶材的原子序数；V:

X光管电压，V）采用钨、钼等重金属作为X光管靶材，以得到能量较高的连续X射线

5.特征X射线光谱

特征光谱产生：

电子轰击→靶原子内层电子跃迁↑（高）→空穴→跃迁↓（低）

特征谱线的波长：

K,S：

与线性有关的常数Z：

原子序数

6.）.X射线的散射

X射线的强度衰减：

吸收+散射；

X射线的↑；Z↑，越易吸收，吸收>>散射；吸收为主；

↓，Z↓；散射显著；

（a）相干散射（Rayleigh散射，弹性散射）

E较小、较长的X射线→碰撞（原子中束缚较紧、Z较大电子）→新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。

实验可观察到该相干散射现象：

测量晶体结构的物理基础

（b）非相干散射（Comptom散射、非弹性散射）

=－=K（1－cos）

K与散射体和入射线波长有关的常数；

波长↑、周相不同，无相干

Z↓，非相干散射↑；

衍射图上出现连续背景

7.X射线的衍射

相干散射线的干涉现象；相等，相位差固定，方向同，n中n不同，产生干涉

X射线的衍射线：

大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束

Bragg衍射方程：

DB=BF=dsinn=2dsin：

掠射角，即入射角的补角

Bragg衍射方程及其作用

n=2dsin

|sin|≤1；当n=1时，≤2d

只有当入射X射线的波长≤2倍晶面间距时，才能产生衍射

只有当入射角满足Bragg方程式时，才能产生衍射

8.X射线激发内层电子的驰豫过程

光电子发射：

原子内层的一个电子吸收了一个X光子的全部能量后，克服原子核的作用力进入空间成为自由电子

X-射线荧光发射：

俄歇电子发射：

9..X射线辐射源（光源）

1）X射线管

•高速电子撞击阳极（Cu、Cr等重金属）：

热能（99%）+X射线（1%）

•靶材内层电子吸收能量，产生特征x射线

X射线发生器由X光管和高电压发生器组成。

荧光分析用的X光管功率较大，需用水冷却。

一般分析重元素时选用钨靶，分析轻元素时选用铬靶，使用W-Cr靶材料的X光管可用于较广范围的元素测量。

高电压发生器一般输出50-100kV，50-100mA，直流电源可获得更强的X射线。

•靶材的原子序数越大，X光管压越高，连续谱强度越大

•分析重元素：

钨靶

分析轻元素：

铬靶

10.X-射线荧光的产生

X射线荧光>初级X射线

（能量小）（能量稍大）

激发过程能量稍许损失；

依据发射的X射线荧光，确定待测元素——定性

X射线荧光强度——定量

根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的X射线以θ角射到晶体,如果晶面间距为d，则在出射角为θ的方向，可以观测到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波长为λ/2,λ/3-----等高级衍射。

改变θ角，可以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。

分光晶休靠一个晶体旋转机构带动。

因为试样位置是固定的，为了检测到波长为λ的荧光X射线，分光晶体转动θ角,检测器必须转动2θ角。

也就是说,一定的2θ角对应一定波长的X射线，连续转动分光晶体和检测器，就可以接收到不同波长的荧光X射线见

第六章拉曼光谱

瑞利散射：

弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；

拉曼散射：

非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；

拉曼散射的跃迁能量差：

E=h（0-）产生stokes线；强；基态分子多

E=h（0+）产生反stokes线；弱；激发振动态分子少

Raman位移：

Raman散射光与入射光频率差（对应着振动能级能量差）

瑞利散射>>stokes>反stokes

反stokes/stokes随温度升高而增加

2.红外光谱和拉曼光谱的关系

•拉曼光谱和红外光谱都能反映分子的振动和转动特性

–红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的；红外活性取决于分子振动过程中是否发生偶极矩的变化

–拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射，散射的同时电子云也恢复原态。

拉曼活性取决于分子振动过程中是否发生极化率的变化

–光电场E中，分子产生诱导偶极距

=E

:

分子极化率，单位电场强度所感应的电偶极矩

表征分子中电子云变形的难易程度

–红外光谱的强度正比于分子振动时偶极矩的变化

–拉曼谱线的强度正比于诱导跃迁偶极矩的变化

–拉曼光谱的特点：

–波长位移在中红外区。

有红外及拉曼活性的分子,其红外光谱和拉曼光谱近似。

–可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理简单。

–低波数段测定容易（如金属与氧、氮结合键的振动νM-O,νM-N等）。

而红外光谱的远红外区不适用于水溶液，选择窗口材料、检测器困难。

–由Stokes、反Stokes线的强度比可以测定样品体系的温度。

–显微拉曼的空间分辨率很高，为1mm。

–时间分辨测定可以跟踪10-12s量级的动态反应过程。

–利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。

–其不足之处在于，激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定一般不适用，需改用近红外激光激发等等。

3.Spontaneousemission（自发辐射）–处于激发态的电子通过自发的辐射，失去全部或部分多余能量

•产生的光子相位不规则，无相干性

Stimulatedemission（受激辐射）–处于激发态的电子受到与其发射光子的方向、频率、相位及偏振特性完全相同的入射光照射，而辐射出具有完全相同特征的光子，同时跃迁回低能态；产生的光子运动方向相同、相位相同，有相干性