四、朗缪尔Langmuir吸附等温式（单分子层吸附理论，1916）
基本假设：
a、固体表面对气体分子只能发生单分子层吸附
b、固体表面各处的吸附能力均等
c、被吸附分子之间不存在相互作用
d、吸附平衡是动态平衡
吸附过程可表示为：
A（g）+M（表面）AM
设某一时刻固体表面的覆盖率为θ：
r吸附=ka（1–θ）p
θ1–θr解吸=kdθ
平衡时，吸附平衡常数或吸附系数
平衡吸附量
饱和吸附量
又，
故
或
若已知饱和吸附量qm，即可求得单个吸附质分子的横截面积am或吸附剂的比表面积as：
1mol吸附质的量（体积/摩尔数/质量）
阿伏加德罗常数
（P170）例:
239.55K时测得不同平衡压力下CO气体在活性炭表面上的吸附量V（即单位质量活性炭所吸附的CO气体的体积——已换算成标准状况下的值）如下：
P/kPa
13.466
25.065
42.663
57.329
71.994
89.326
V/dm3.kg–1
8.54
13.1
18.2
21.0
23.8
26.3
试根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量Vm，吸附系数b，以及饱和吸附时1kg活性炭表面上所吸附的CO的分子数。
*五、Brunauer-Emmett-Teller公式（多分子层吸附理论，1938）
或
吸附温度下吸附质的饱和蒸气压
平衡压力P下的吸附量单分子层的饱和吸附量与吸附热有关的常数
适用于相对压力P/P*在0.05~0.35的范围，用于测量固体如催化剂的比表面积。
六、吸附热力学
自发ΔG<0
混乱度减小ΔS<0
故ΔH=ΔG+TΔS<0放热
吸附热可用量热计测定（积分吸附热），或由吸附等量线计算（某吸附量下的微分吸附热，实际应是等量吸附热）：
克劳修斯—克拉佩龙方程：
吸附热一般随吸附量的增加而下降，表明固体表面的能量是不均匀的，吸附总是首先发生在能量较高、活性较大的位置上。
§10.4液—固界面（润湿和吸附）
一、接触角contactangle与润湿作用wetting
γl-g
气
O
O
液气液
γs-g
固γl-s固
接触角θ：
气、液、固三相交界处（O点）气—液界面和固—液界面之间的夹角。
接触角越小，表明液体对固体的润湿程度越高。
通常以θ=90o（半球状）为分界线：
θ<90o为能润湿，θ=0o（铺展）或不存在为完全润湿；
θ>90o为不润湿，θ=180o（球状）为完全不润湿。
润湿对人类生活和生产（洗涤/印染/焊接/机械润滑/注水采油等）起着十分重要的作用。
接触角θ是三种界面张力同时作用于O点的液体所达成的平衡状态，故
或
杨氏YoungT方程（1805）
（1）若γs-g>γl-s，则cosθ>0，θ<90o，液体能够润湿固体
（2）若γs-g<γl-s，则cosθ<0，θ>90o，液体不能润湿固体
（3）若γs-g–γl-s≥γl-g，θ不存在或等于0o，完全润湿
（4）若γs-g–γl-s=–γl-g，θ=180o，完全不润湿
二、沾湿adhesion、浸湿immersion、铺展spreading
l
s
l
ΔGa=γl-s–γl-g–γs-g
s
（a）gg=–γl-g（cosθ+1）
θ<180o即可自发
任何液固间均可发生。
s
ggΔGi=γl-s–γs-g
s
l
（b）l=–γl-gcosθ
θ<90o时自发。
ΔGs=γl-s+γl-g–γs-g
l
（c）glg=–γl-g（cosθ–1）
ssθ=0o或不存在。
液体对固体的润湿过程
三、固体自溶液中的吸附
吸附量
或
mol.kg–1kg.kg–1
朗缪尔吸附等温式：
（稀溶液）
弗伦德利希吸附等温式：
其吸附等温线一般为：
正吸附：
吸附质在固体表面的浓度大于溶液本体浓度
表观吸附量
零吸附
0
负吸附
00.51.0溶质的摩尔分数
极性吸附剂（硅胶）易于从非极性溶剂中吸附极性溶质（水）
非极性吸附剂（活性炭）易于从极性溶剂中吸附非极性溶质（染料色素）
§10.5溶液表面
一、溶液表面的吸附现象
表Ⅰ无机盐，不挥发性酸、碱，多羟基有机物
面（蔗糖、甘油）
张
力大部分低脂肪酸、醇、醛、酯等有机物
γⅡ
高级脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸
Ⅲ酯盐ROSO3Na
0浓度c
表面活性剂surfactants，正吸附
二、吉布斯吸附等温式Gibbsadsorptionformula（1876）
浓度（严格来说应是活度）
溶质的表面吸附量或表面超量surfaceexcess：
单位面积表面层所含溶质的量与同量溶剂在溶液本体所含溶质的量之差。
表面活性剂在溶液表面的吸附等温线：
Γm
Γ
0c
○
表面活性剂：
憎水非极性基团RX亲水极性基团
○○○○○○○○○○○○
在溶液表面单层吸附，定向排列||||||||||||
单位面积
表面活性剂分子的横截面积：
长碳氢链有机化合物分子的am皆约0.205nm2
三、表面活性物质surface-activeagent
阴离子型，如肥皂RCOO–Na+
+
离子型阳离子型，如铵盐C18H37NH3+Cl–
两性型，如氨基酸RNH2CH2COO–
非离子型，如聚乙二醇HOCH2（CH2OCH2）nCH2OH
具有两亲性，能够在极性不同的两相界面上相对富集，从而减少两相的接触，降低其界面张力。
要稳定存在于水中就必须尽可能减少憎水基和水的接触：
憎水基伸出液面，形成定向排列的单分子层（膜）——溶液表面；憎水基互相靠在一起，形成各种形状的胶束（球状、棒状、层状）——溶液内部。
临界胶束浓度criticalmicelleconcentration：
形成胶束所需表面活性剂的最低浓度。
离子型的cmc约1~10mmol.dm–3。
○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
|||||||||||||||||||||||||||||||
临界胶束浓度（饱和吸附）
在临界胶束浓度这个窄小的浓度范围前后，溶液的性质如表面张力、蒸气压、渗透压、电导率、光学性质、去污能力、增溶作用等皆发生突变。
要充分发挥表面活性剂的作用，必须使其浓度稍大于临界胶束浓度（此时，溶液的表面张力、渗透压、去污能力等几乎不随浓度而变化，但电导率、增溶作用等却随浓度的增加而急剧增加）。
亲水基质量
憎水基质量+亲水基质量
表面活性剂的选择——Hydrophile-LipophileBalance法（即亲水亲油平衡值法，格里芬Griffin，1945）：
用数值的大小来衡量每一种表面活性剂的亲水性（石蜡HLB=0，聚乙二醇HLB=20）。
非离子型表面活性剂的HLB值=×20
表面活性剂的作用：
润湿、增溶solubilization、去污、助磨、匀染、分散、乳化、发泡和消泡、防锈、杀菌、除静电等。
不浸润现象
亦称不润湿现象。
当液体与固体接触时，液体的附着层将沿固体表面收缩。
当接触角θ为钝角时，液体不润湿固体，若θ＝π时，液体完全不润湿固体。
这种现象称为液体不浸润现象。
如图2�6a、b所示。
不润湿现象的产生与液体和固体性质有关。
同一种液体，能润湿某些固体的表面，但不能润湿另一些固体的表面。
例如，水银不能润湿玻璃，却能润湿干净的锌板、铜板、铁板。
造成不浸润现象的原因。
可从能量的观点来说明润湿现象。
如图2-7所示。
A为附着层中任一分子，在内聚力大于附着力的情况下，分子A受到的合力5垂直于附着层指向液体内部。
此时，若将一个分子从液体内部移到附着层，必须反抗合力f作功，结果将使附着层中势能增大。
附着层中的液体分子越少，系统的能量就越低，状态就越稳定，因此附着层就有缩小的趋势，宏观上就表现出液体不被固体所吸附。
当然液体就不能润湿固体了。
升级会员 