完整版多晶硅生产工艺学.docx
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完整版多晶硅生产工艺学
多晶硅生产工艺学
绪论
一、硅材料的发展概况半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：
如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。
一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。
半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30年。
美国是从
1949〜1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。
几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。
从多晶硅产量来看，就79年来说，美国产量1620〜1670吨日本420〜440吨。
西德700〜800吨。
预计到85年美国的产量将达到2700吨、日本1040吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000吨。
我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58年有色金属研究院开始研究，65年投入生产。
从产量来说是由少到多，到七七年产量仅达70〜80吨，预计到85年达到300吨左右。
二、硅的应用半导体材料之所以被广泛利用的原因是：
耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。
硅的用途：
1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。
2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。
3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。
4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。
三、提高多晶硅质量的措施和途径：
为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。
因此对半导体材料硅的要求越来越高。
1、提高多晶硅产品质量的措施：
在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好工艺卫生是一项最重要的操作技术，在生产实践中要树立“超纯”观念，养成严格的工艺卫生操作习惯，注意操作者，操作环境及设备材料等方面夺产品的污染和影响，操作环境最好有洁净室。
洁净室一般分为三级，它是以0。
5U以上和5U以下的粒子在单位容积中的个数来分级的。
a、100级，平均每单位体积（立方英尺）（1英尺=30。
48
cm）中以0。
5U以上大小粒子，不超过100个，5U以上的粒子全部没有。
b、10000级：
平均单位体积（立方英尺）中，0。
5U以上的
大小粒子个数不超过10000个，5U以上的粒子在65个以小。
c、100000级：
平均单位体积中0。
5U以上的大小粒子不超
过100000个，5U以上的粒子在700个以小。
2、提高原料纯度：
决定产品质量的因素很多，其中原料，中间化合物如硅铁、液氯、氢气、三氯氢硅等的杂质的存在，对产品的质量好坏是起决定性的因素。
（原料纯度越高，在制备过程中尽量减少沾污，就能制得高质量的多品硅。
）因此，在制备过程中尽量减少杂质的沾污，提高原料有纯度。
3、强化精馏效果：
在工业生产中，原料的提纯几乎成为提高产品纯度的唯一手段。
精馏法是化学提纯领域的重点，如何提高精馏效果和改进精馏设备，乃是精馏提纯的中心课题，近年来发展了加压精馏，固体吸附等化学提纯方法。
采用加压精馏右明显降低三氯氢硅中磷的含量、络合提纯效果明显，鉴于络合剂的提纯及经济效果尚未很好的解决，因此至今未能投入大规模生产之中。
在改进精馏设备方面，国内外也作了相当研究，为了强化汽、液传热、传质的效果，采用高效率的塔板结构如浮动塔板，柱孔式塔板的精馏塔等。
为了减少设备材质对产品的沾污，采用含钼低磷不锈钢塔内壁喷涂或内衬F4〜6及氟塑料材质，最近我国以采用了耐腐蚀性能更好的镍基合金，来提高产品质量。
4、氢还原过程的改进及发展趋势：
在三氯氢硅氢还原中，用优质多晶硅细棒作沉积硅的载体，这对提高多晶硅的质量有很重要的作用。
采用钯管或钯膜净化器获得高纯氢，除去其中的水和其它有害杂质，降低多晶硅中氧含量和其它杂质含量。
为了防止在还原过程中引进杂质而沾污产品，采用含钼低磷不锈钢或镍基合金不锈钢，或炉内设置石英钟罩来防止不锈钢对产品的沾污。
5、加强分析手段提高分析灵敏度：
为了保证多晶桂的质量，就必须要保证原料的纯度，就得要加强化学、物理的分析检测，一般采用光普、极普、质普和气相色普等分析手段进行检测。
随着原料纯度的提高，分析检测的灵敏度也要相应地提高。
如何了解高纯物质的纯度呢？
高纯物质的纯度常用主体物质占总物料的重量的百分数来表示。
如99。
999%的高纯三氯氢硅，
就是每单位重量物质中占三氯氢硅99。
999%，在分析过程中，是
从物料中取出小量的物料来测定其中的杂质含量，因此高纯物质的纯度可用下式来表示：
纯度=试料重量－杂质的重量/试料重量
X100%
在分析中，同一物质硅中若要求分析的杂质越多，相对分析检出来的杂质元素越少，其纯度就越高。
表示纯度的方法形式不外乎下列几种：
a、重量百分含量：
纯度=（体积X比重-杂质重量）/体积x比重X100%
b、ppm=10-4%=1/1000000（可以是重量比也可以是体积比）百
万分之一。
c、ppb=10-7%=1/1000000000（十亿万分之一）
d、ppba是用杂质原子数与主体原子数的比来表示纯度的。
四、硅的物理化学性质；
1、硅的物理性质：
硅是周期表中的四族元素，在自然界中含量非常丰富，仅次
于氧而居二位。
由于硅氧键很稳定，在自然界中硅无自由状态，主要以SiO2及硅酸盐的形式存在。
硅有结晶型和无定型两种，结晶硅是一种有灰色金属光泽的晶体，与金刚石具有类似的晶格，性质硬而脆，有微弱的导电性，
属于半导体，硅的固有物理性质。
见表1
表1硅的物理性质
性质
数量
性质
数量
原子量
28.080
本征载流子浓
度
1.5>010cm2/
伏秒
原子密度
5.0>1022原子/
cm3
硅单晶本征电
阻率
230000O-cm
密度
2.33克/cm3
界电常数
11.7±.2
结构检查
金刚石型晶格
沸点
3145C
晶格常数
5.42A
熔点
1416±4C
禁带宽度
1.115±.008eV
临界温度
4920C
电子迁移率
1350±00cm2/伏
秒
比热（18〜
100C）
0.186卡/克度
比热
0.219卡/克度
表面张力
720达因/厘米
烝发热
71千卡/克分子
硬度
7.0莫氏硬度
升华热
（18+2）>03焦
耳/克
折射率
3.420
熔解热
12.1千卡/克分
子
凝固时的膨胀
±10%
熔融潜热
425±64卡/克
线型热胀系数
（2.6±.3）
>0-6/C
热传导率
卡/秒厘米粉
1450大气压
临界压力
空穴迁移率
480±15cm
2/伏秒
2.硅的化学性质:
硅一般呈四价状态，其正电性较金属低，在某些硅化合物中硅呈阴离子状态，硅的许多化合物及在许多化学反应中的行为与磷很相似。
硅极易与卤素化合，生成SiX4型的化合物，硅在红热温度下与氧反应生成SiO2,在1000C以上与氮反应，生成氮化硅。
晶体硅的化学性质很不活泼，在常温下很稳定，不溶于所有的酸（包括氢氟酸在内）。
但能溶于HNO3〜HF的混合溶液中。
其反应如下：
Si+4HNO3—SQ2+4NO2T+2HO
SiO2+6HiH2SiFo+2H2O
综合反应式为
Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O
硅和烧碱反应则生成偏硅酸钠和氢。
Si+2NaOH+H2SNa2SQ3+2H2T
硅在高温下，化学活泼性大大增加。
硅和熔融的金属如Mg、Cu、
Fe、N2等化合形成硅化物。
第一章气体的净化
§1-1常用气体及气体净化的意义
在半导体材料中，最常用的气体是氢气、氮气、氩气。
制备半导体材料生产过程中，材料的质量好坏，取决于气体
净化的好坏，是一个重要的因素。
而硅材料生产中常常用气体作
为载流气体及利用氢气做还原剂，不公需要的量大，而且对气体
的纯度要求也越来越高，在多晶硅生产中一般要求气体的纯度在
99。
999%以上。
其中含氧量要小于5ppm,水的露点要低于-50C以下，（39ppm）,硅外延生长对气体纯度的要求更高。
目前工业气体的纯度都有比较低，杂质含水量量较高，中很多工厂生产的氢气几乎都是用电解水的方法，其纯正度一般只有98%，还有2%的杂质如水、氧、二氧化碳、一氧化碳等杂质。
这些杂质的存在对多、单晶硅及外延影响很大，某些分析证明，氢气中含氧大于20ppm,水的露点大于-30C时，在硅棒的生长方向（径向）上生成了数量不等的分层结构，即多晶硅夹层现象，严重者用肉眼可以直接从硅棒的横断面上看到一圈一圈的象树木生长“年轮”一样的明显图像，这些夹层的存在对单晶硅的生长带来大的影响，在真空条件下生长单晶硅时，会造成熔融硅从熔区（或坩埚）中溅出，轻者有“火焰”一样往外冒花（即所谓的“放花”现象），严重者会崩坏加热线圈（或加热器和石英坩埚），甚至造成生产无法进行下去（这些现象称为硅跳现象），而一般常见现象为熔区表面（或熔体表面）浮渣很多，致使多次引晶不成等等。
对硅外延层的影响，当氢气中含氧量为75ppm时，生长出质地低劣的多坑外延层。
而氢中含水量在100ppm时（即露点-42C）,将使外延层生长多晶材料。
氢中含有CO2、CO时使衬底氧化，硅在氧化的衬底上沉积生长成多晶硅。
在硅材料生产中，常用氮气和氩气作保护气体或载流气体。
其工业气体的纯度比较低，这些气体中的的杂质存在，同样会造成硅材料的氧化。
由上所述，气体的净化对于提高半导体材料的质量是有着十
分重要的意义的。
§1-2常用气体的种类及简单性质
气体的种类及简单性质
在半导体工业中，常用的气体有氢气、氮气、氩气等。
其简
单性质见表2
表2几种常用气体的简单性质
气
分
分子
在0C及
比重
在0C及
760mm
温
密度
体
子
量
760mm
（对
760mm
Hg柱下
度
Kg/I
名
式
Hg下的
空气）
Hg的克
的沸点
称
密度g/l
分子体
积
氢
气
H2
2.016
0.0899
0.0695
2
22.43
-252.7
-25
2
0.070
9
氮
N2
28.01
1.2507
0.9673
22.3
-196
-19
0.808
气
6
6
氩
Ar
39.94
1.784
1.3799
22.39
-185.7
-18
1.402
气
2
4
5
氧
O2
32.00
1.429
1.1053
22.39
-183.
-18
1.14
气
3.
空
0
28.95
1.293
1
22.66
-192*
-19
0.86
气
-195**
2
*空气的冷凝温度
**组成相同的液态空气的沸点
常用气体中，氢气是最常用的气体之一。
在自然界中，主要以化合物状态存在，是一种无色无嗅的气体，在元素周期表中排第一位，比一切元素轻，能被金属吸收，透过炽热的铁、铂等。
在240C时能透过钯，常温下能透过带孔和橡皮而放出，还能透过过玻璃；在镍、钯和铂内溶解度大，一个体积的钯能溶解几百体积的氢气，具有较大的扩散速度和很高的导热性。
氢气能自然，但不助燃，在高温时能燃烧，易爆炸，遇火或
700C高温时产生爆炸，产生大量的热。
、氢气的制备
制取氢气的方法较多，一般用电解水和电解食盐水来制得氢
气，用此两种方法所得的氢气其杂质含量各不相同。
详见表3、表
4。
表3电解水制得的氢中杂质含量
杂质种
类
H2O
02
CO2
N2
Ar2
CH4
杂质含
过饱和
0.5%
5〜10
170〜
46
7〜11
量ppm
2600
表4电解食盐水制得的氢中杂质含量
杂质
种类
H2O
02
CO2
CO
C12
B
P
As
杂质
过饱
0.5%
0.6%
10〜
0.08
0.4
2.24
0.56
含量
和
20
ppm
从3、4表看出电解水水制得的氢其杂质含量少。
三、气瓶的存放及安全使用
1、气瓶标记：
为了安全的使用和更快的识别气体，对于不同的气体，所用
气瓶的类型及瓶的输气管道的标记也不同。
其规定如表5。
表5几种气体的气瓶类型及气瓶管道标记
气体名称
气瓶及输
气管道颜
字样
字样颜色
线条颜色
气颜类型
色
氢气
深绿
氢
红
/
甲
氮气
里
八、、
氮
黄
棕
甲
工业氩气
里
八、、
工业氩
天兰
白
甲
高纯氩气
灰
纯氩
灰
白
甲
氧气
天兰
氧
黑省/
甲
空气
里
八、、
空气
白
/
甲
一氧化碳
里
八、、
一氧化碳
黄
/
乙
2、气瓶的存放及安全使用
对于装有相互接触时能够引起燃烧或爆炸的气体（如氢、氧气瓶），必须分别存放在单独房间内；严禁在存放气瓶附近处堆放易燃物及使用明火，在夏季时，不应将气瓶放在日光下曝晒。
室内温度不宜太高，应定时的排风。
在堆放气瓶时不应有大的振动。
使用气瓶之前，必须装好氢气表（或氧气表），使气体通过表而输送到使用地方；气瓶嘴上不应沾染油脂；在开关气瓶时人应站在氢气表的侧面，瓶内气体不应用完，乖余气体的压力应保持在0.5〜5Kg/cm2。
氢气与其它气体按一定比例混合将发生爆炸。
爆炸极限如表
6。
表6氢气的爆炸极限
爆炸极限
空气
氧气
一氧化碳
一氧化氮
氯气
下限
4.5%
4%
52%
13.5%
87%
上限
75%
95%
80%
4.9%
5%
*数据均为氢气体积百分比
从表看出，氢气是一易燃爆气体，因此在使用时应注意以下几点：
a、氢气瓶与氧气瓶分开存放，更不能混用。
b、使用设备与氢气之间须安装回火装置。
c、通氢气前，先用保护气体（如氮气、氩气）赶净设备中的空气，并检查是否漏气，不漏气时方能通入氢气。
d、当操作完毕时，应先通保护气体，后关闭氢气，当设备中的氢气赶净后关闭保护气体。
§1-3气体净化的基本常识
一、气体净化的基本常识
由于气体杂质的存在，对半导体材料的危害也是很大的，为了得到高质量的多晶硅和单晶硅，因此在使用气体前必须将气体进行净化。
净化的方法很多，在气体净化技术中，经常综合地运用以下几个方面的知识。
1、用吸湿性液体干燥剂（液碱、硫酸等），进行吸收。
2、用固体干燥剂：
KOH、CuS04、CaCl2过氯酸镁等进行化学吸
收。
用硅胶、分子筛等进行物理吸收。
3、用催化剂（105分子筛等）进行化学催化。
4、用冷媒或冷剂（液态氮等）进行低温冷冻。
二、吸收吸收多指被吸收的物质从气相转入液相，以物理溶解于液体中或与气体起化学反应。
某些化工厂在氢气净化中，常采用液碱或硫酸作为吸湿性液体，
液碱用于吸收酸性气体如：
C02、CO、Cl2，硫酸用于吸收水分。
如：
Na2CO3+CO2+H2S2NaHCO3
Na2CO3+H2S—NaHs+NaHCO
NaOH+CO2+H2O^Na2CO3+2H2O
H2SO4+H2O^H2SO4H2O+Q
从反应式可以看出硫酸的吸收能力很强，吸附过程中放出大量的热，所以用硫酸吸收氢气中的水是不合适的。
因为硫酸不仅严重的腐蚀管道，同时挥发出的SO2而增加气体的杂质，这种含S杂质的存在会造成物理吸附剂中毒的现象。
三、吸附：
1、吸附现象吸附一般是指较稀疏的物质被吸附剂（多半为固体）的表面所吸收的现象，吸附一般为放热过程，该热量称为吸附热。
什么叫吸附呢？
在某些物质的接口上从周围介质中把能够降低接口张力的物质自动地聚集到自己的表面上来，使得这种物质在相表面上的浓度大于相内部的浓度，叫做吸附。
如何解释吸附现象呢？
固体表面的原子和固体内部原子的处
境不同，内部原子所受的力是对称的，表面所受的力是不对称的，表面上的力是不饱和的，因而有乖余力，气体分子碰撞固体表面时，受到这种力的影响而停止，就产生吸附。
2、吸附的种类
气体吸附的种类概括起来，不外乎物理吸附和化学吸附两种。
a、物理吸附，是无选择性的吸附，任何固体都有可能吸附气体，吸附量会因吸附剂及被吸附的物质的种类的不同相差很多，易于液化的气体易被吸附，吸附可以是单分子层或多分子层的，脱附也较容易。
吸附热与液化热数值相近，这类吸附与气体液化相似，可以看作表面凝聚。
此外吸附速度大，而不受温度的影响，吸附不需要活化能，没有电子转移，化学键的生成与破坏，原子的重排等，产生的这种吸附都称范德华力。
b、化学吸附：
化学吸附是有选择性吸附的，吸附剂只是对
某些气体有吸附作用，吸附热数值很大，（＞10千卡/克分子）和
化学反应热差不多。
这类吸附总是单分子层的，而不易脱附，由于可见，它与化学反应差不多，可以看成是表面化学反应，速度小，温度升高吸附速度增快，这种吸附要一定的活化能，它的吸附只是气体分子与吸附剂表面间的力和化合物中原子间的力相似。
吸附剂的种类很多，目前我国半导体工业中最广泛应用的还是硅胶分子筛之类的吸附剂。
吸附剂的好坏一般要看吸附剂表面的大小，及单位面积的活
性。
四、化学催化
化反应，存在于气体中的有害杂质，有时不能靠物理方法从
气体中除去，而是借助于催化剂的作用，使气体中的杂质被吸附在催化剂的表面，使杂质与气体中的其它组分相互起化学反应转化为无害的化合物，这种方法称为化学催化。
催化反应中，催化剂的作用是控制反应速度的，或使反应沿着特定的途径进行。
催化过程是分两类进行的：
一类为均相催化（催化剂与反应物处在同一相中），另一种为非确立相催化（催化剂与反应物处在不同相中）。
气体催化的净化过程常常用固体作催化剂，帮涉及的是非均相催化。
在非均相催化中，催化反应是在催化剂表面进行的，反应物被吸附在催化剂的表面处，当吸附能力在特别高的局部地区时，我们称这个地区为“活化中心”。
催化剂：
就固体催化剂来说，它的表面是催化反应的场所一般要求表面积大，这样可以提高它的反应速度。
因此多采用表面积大或海棉状的催化剂，这种催化剂有时也有较好的吸附性。
绝大多数气体的净化过程中所用的催化剂为金属盐类或金属，通常载在具有巨大表面积的惰载体上，如硅藻土、氧化铝、石棉、陶土等。
一般来说催化剂从理论上来说是可以无限期使用的，但在实
际工作中催化剂会损坏或失去活性，所以必须更换或活化来增加
它们的活性。
催化剂损坏的原因是多方面的，一般是由物理和化学原因而引起的。
物理损坏可能是机械摩擦，或过热和烧结而引起的。
化学损坏可能是由于催化剂和气体中杂质间的化学反应并产生稳定的产物的结果。
这两种情况都会导致催化剂表面上的“活化中心”数目减少，使催化剂的活性降低。
存在于气流中的杂质而引起的失活现象，通常称为催化剂中毒。
对催化剂的要求是具有一定的活性和抗催化剂中毒的能力，还必须足够坚固。
其次，催化剂的形状和尺寸应当使通过床层的压力降为最小。
§1-4气体净化剂在高纯金属，半导体工艺过程中，为了获得高质的纯净气体，必须使气体通过一系列的净化装置，由于各净化剂装置中的净化剂的不同，对不同的气体杂质有不同的除去能力，来达到一定纯度的气体。
氢是高纯金属冶炼中的主要物料，（如氯化、还原、外延等都须要氢气），称得上是工艺过程中的血液，氢气的好坏取决半导体材料质量好坏的原因之一，为此一定要将使用的气体进行净化。
一、气体净化剂的种类：
气体净化剂的种类是多种多样的，按其杂质的不同可分成如下几种。
1、主要脱氧剂，105催化剂、活性铜催化剂、钯或铂石棉催化剂、镍铬触媒剂、钯铝石及海绵钛等。
2、主要除水剂：
硅胶、分子筛、活性炭及各种干燥剂，分子筛冷媒、还有化学试剂（如P2O5、CaCb）等。
3、主要除CO、CO2的化学试剂是NaOH、KOH等。
4、主要除磷砷的特效试剂有AgN03、浓H2SO4以及金属盐类。
5、除去固体粉尘（主要是净化剂粉末）；玻璃砂、过滤球过滤和细菌过滤器及蒙乃尔过滤器等。
6、除去氢中一切杂质的有效方法是采用钯合金扩散室净化。
二、介绍的几种常用的气体净化剂。
1、分子筛
1）分子筛的结构、组成及种类：
分子筛是一种新型的高效能、多选择性的吸附剂，已广泛的应用于气体干燥、净化、分离等方面。
分子筛与某种天然的泡沸石性质相似，所以人们称它为人工合成泡沸石，它是微孔型的具有立方晶格的硅铝酸盐，其架是由硅氧四面体和硅铝四面体所构成。
其分子筛化学通式为
Me.x/n[（AlO2）x（SiO2）y].MH2O式中：
Me——金属阳离子
N――金属阳离子价数
X、y——整数
M――结晶水分子数
A型分子筛每一个晶胞中含有24个四面体（SiO2和AI02的
四面体各12个）构成的立方八面体，化学通式为：
Me.12/n[（AIO2）12（SiO2）12].27H2O
5A型分子筛的化学通式为：
Cab[（AIO2）12.（SiO2）12].30H2O
4A分子筛的化学通式为：
Na12[（AIO2）12.（SiO2）12].27H2O
3A分子筛的化学元素通式为：
K12[（AIO2）12.（SiO2）12].27H2O
将以上三种分子筛加热失水后，其晶格结构仍无变化。
从而
得到Na12A,K12A、Ca6A为脱水或活化的晶体是一种活性吸附剂。
分子筛有许多种类，按其表面积的大小分为A型（800米2
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