磺酸树脂催化环己酮肟液相贝克曼重排反应.docx

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磺酸树脂催化环己酮肟液相贝克曼重排反应

D-72磺酸树脂催化环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺

游奎一1，曾珍1，王良芥1，刘平乐1，吴剑1，李松1，尹笃林2，罗和安1

（1.湘潭大学化工学院；教育部化工过程模拟与优化工程研究中心，湖南湘潭411105；

2.湖南师范大学化学化工学院，湖南长沙410081）

摘要：

在以二甲亚砜作溶剂，以D-72固体磺酸树脂为催化剂的两相体系中，实现了由环己酮肟液相贝克曼重排制备己内酰胺的反应。

主要考察了环己酮肟在固体酸催化剂上的吸附热力学规律以及溶剂、反应温度、反应时间、催化剂用量以及催化剂的重复使用性等因素对重排反应的影响。

结果表明，环己酮肟在磺酸树脂上的等温吸附过程符合Langmuir吸附模型，吸附等温线可用Langmuir等温方程和速率方程来描述。

在二甲亚砜溶剂中，当反应温度在130℃，催化剂用量为0.5g（催化剂:

环己酮肟=1:

2（质量比））的条件下反应6小时，环己酮肟的转化率高达100%，己内酰胺的选择性为86.2%，主要副产物为环己酮。

该法对环境无害，反应条件温和，催化剂容易分离和可重复使用等优点。

关键词：

D-72磺酸树脂；二甲亚砜；液相贝克曼重排；环己酮肟；己内酰胺

中图分类号:

O643.32　　　文献标识码:

A

LiquidPhaseBeckmannRearrangementofCyclohexanoneOximeintoε-CaprolactamCatalyzedbyD-72SulfonicAcidResin

YOUKui-yi1,ZENGZhen1,WANGLiang-jie1,LIUPing-le1,WUJian1,LISong1,YINDu-lin2,LUOHe-an1*

（1.CollegeofChemicalEngineering,XiangtanUniversity;EngineeringResearchCenterofChemicalProcessSimulation&OptimizationofMinistryofEducation,Xiangtan411105,China;

2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HunanNormalUniversity,Changsha410081,China）

Abstract:

TheliquidphaseBeckmannrearrangementofcyclohexanoneoximeintoε-caprolactamwassuccessfullydevelopedbyusingD-72sulfonicacidresinascatalystanddimethylsulfoxideassolventinatwo-phasesystem.Theeffectsofsolvent,reactiontemperature,reactiontimeandamountofcatalystontherearrangementofcyclohexanoneoximewereexamined.TheresultsindicatethattheadsorptionbehaviorofcyclohexanoneoximeonsulfonicacidresinaccordswithLangmuiradsorptionmodelandcanbedescribedbyLangmuirisothermandspeedequation.Andtheconversionofcyclohexanoneoximecanreach100%with86.2%ofselectivitytoε-caprolactamwhenthereactionwascarriedoutat130℃for6hindimethylsulfoxidesolvent（m（catalyst）:

m（oxime）=1:

2（massratio））.Thiscatalyticsysteminvolvedisenvironmentallyharmless,mildreactionconditions,andthecatalystcanbeconvenientlyrecoveredforrecycleduse.

Keywords:

D-72sulfonicacidresin;Dimethylsulfoxide;LiquidphaseBeckmannrearrangement;Cyclohexanoneoxime;ε-Caprolactam

ε-己内酰胺是制造尼龙6、塑料和薄膜的重要单体，在我国已内酰胺产量尚不能满足国内市场的需求。

催化环己酮肟Beckmann重排反应是生产ε-己内酰胺的关键工艺过程之一。

工业上一般用环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下进行贝克曼重排，此法存在腐蚀设备、成本高和副产大量低值硫酸铵等缺点[1,2]。

开发无硫酸铵副产物的贝克曼重排新工艺是己内酰胺生产技术改进的主要目标之一。

目前研究比较多的是高温下环己酮肟气相贝克曼重排[3~10]，可以避免产生副产物硫酸铵，但也存在严重不足，如高温下催化剂易积炭，影响了催化剂的使用寿命和催化活性。

相比之下，液相重排工艺具有反应条件温和、对设备要求不高、催化剂与产品易分离和可重复使用等优点。

近年来液相重排的工艺研究也取得了一定的进展[11,12]，特别是在离子液体中进行的重排工艺[13~17]。

因此许多科研工作者对固体酸催化的液相重排进一步研究[18~21]，取得了一定的进展。

本工作在我们前期研究基础上[22]，以D-72固体磺酸树脂为催化剂，对环己酮肟在液相体系中固体酸催化剂上的吸附热力学以及贝克曼重排反应进行了研究，得出了较合适的反应条件，并对催化剂的重复使用和失活进行了探讨。

1实验部分

1.1实验材料

环己酮肟由河北石家庄化纤有限公司提供（产品纯度>99%），D-72磺酸树脂购于南开大学（滴定酸量为4.0mmol/g，用前烘干处理），二甲基亚砜（DMSO）、甲苯、二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、氯苯以及环丁砜等均为分析纯。

1.2环己酮肟液相贝克曼重排反应

在100ml圆底烧瓶中加入一定量的环己酮肟、溶剂和磺酸树脂，油浴控温，磁子搅拌，在预设温度下反应2～9h。

反应后冷却至室温，将催化剂过滤，用甲醇浸泡、洗涤、干燥后再重复使用。

所收集到的滤液，用气相色谱仪内标法分析环己酮含量，用高效液相色谱仪外标法分析环己酮肟和己内酰胺的含量。

反应结束后，反应液经过减压蒸馏，蒸馏出溶剂二甲亚砜和副产物环己酮，然后再用苯萃取，最后得到己内酰胺产品，纯度为99.5%以上。

1.3产物的分析测试

反应产物己内酰胺及原料环己酮肟定量分析采用日本岛津LC-20AT高效液相色谱仪测定。

检测条件为:

色谱柱XDB-C18，流动相为40%甲醇-60%水（v/v），柱温为30℃，流速为1.0ml/min，检测波长210nm，采用外标法定量。

副产物环己酮定量分析采用日本岛津GC-14C色谱仪分析。

分析条件为：

氢火焰（FID）检测，OV-1石英毛细管柱（0.25mm×30m），汽化室温度290℃，检测室温度300℃，柱温采用程序升温：

100℃恒温2.2min，45℃/min升到240℃，恒温5min。

以氯苯为内标物，采用内标法定量分析环己酮含量。

2结果与讨论

2.1环己酮肟在固体酸催化剂上的吸附热力学

在二甲亚砜溶剂中，测定在不同平衡浓度下环己酮肟在磺酸树脂上的吸附量的变化，所得结果如图1。

由图1的吸附等温曲线可知，环己酮肟在固体酸催化剂上的吸附符合Langmuir等温吸附规律，吸附等温曲线属于典型的L型，当溶液中环己酮肟的平衡浓度较低时，磺酸树脂对环己酮肟的吸附量基本上成直线关系，随着环己酮肟平衡浓度的增加，吸附量呈直线上升，当环己酮肟平衡浓度达到一定的值后，吸附量趋向于稳定，达到饱和吸附。

图2为Langmuir吸附等温线拟合直线。

图1磺酸树脂吸附环己酮肟的吸附等温曲线

Fig.1theadsorptioncurvesofcyclohexanoneoximeonsulfonicacidresin

图2Langmuir吸附等温线拟合直线

Fig.2thefittedbeelineofadsorptionisotherm

根据拟合方程，我们可以求出平衡常数K=0.661，然后依次计算出这一吸附过程的一些热力学函数，所得结果见表1。

表1环己酮肟吸附热力学函数值

Table1Thermodynamicsfunctionvalueofadsorptionofcyclohexanoneoxime

Ce

ΔG

ΔH

ΔS

0.5mg/ml

577.15J/mol

2974.54J/mol

10.99J-1·K-1·mol-1

2.2环己酮肟在D-72磺酸树脂上的贝克曼重排反应研究

2.2.1溶剂对重排反应的影响

为了考察溶剂对环己酮肟液相贝克曼重排反应的影响，首先固定环己酮肟和催化剂的用量，考察了几种不同溶剂对重排反应的影响规律，所得结果见表2。

表2溶剂对环己酮肟液相贝克曼重排反应的影响

Table2EffectofsolventonliquidphaseBeckmannrearrangementofcyclohexanoneoximea

Solvent

Dielectricconstantb

Conversionofoxime（%）

Selectivityofε-caprolactam（%）

Ethanol

24.6

8.1

81.4

Toluene

2.4

30.9

87.5

Chlorobenzene

5.6

42.7

89.2

DMFc

36.7

10.3

72.6

DMSOd

48.9

100

86.2

Sulfolanee

43.3

98.1

86.7

aReactionconditions:

cyclohexanoneoxime,1.0g;sufonicacidresin,0.5g;solvent,25ml;time,6h.

bValueat20℃.

c,d,eReactiontemperature:

130℃,otherreactiontemperature:

boilingtemperature.

从表2可以看出，溶剂对环己酮肟液相贝克曼重排反应有很大的影响。

强极性的或者介电常数比较大的一些溶剂，很明显的可以看出环己酮肟的转化率要高。

当以DMSO为溶剂时，在130℃反应6小时，环己酮肟可完全转化，己内酰胺的选择性为86.2%，其余副产物主要是环己酮，是较为理想的溶剂。

这可能与DMSO本身的极性有关，在反应过程中所生成的己内酰胺更容易从固体酸催化剂上脱附下来溶于溶剂中，使催化剂的活性中心不被包裹，提高了催化剂与底物的反应活性，使得环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性都比较高。

另外，乙醇和DMF虽有较高的介电常数，但因乙醇沸点较低和DMF本身带有一定的弱碱性，所以环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性不高。

2.2.2温度对重排反应的影响

为了进一步考察重排反应的影响因素，考察了温度对重排反应的影响规律，所得结果见图3。

当反应温度在90℃时，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性都相对比较低。

随着反应温度的增加，环己酮肟的转化率迅速增加，己内酰胺的选择性是先增加后降低，而副产物环己酮的选择性是逐渐下降的。

当反应温度达到130℃时，环己酮肟可完全转化，此时己内酰胺的选择性也是最高的。

说明反应温度对环己酮肟液相贝克曼重排反应的影响是很显著的。

这可能与环己酮肟的贝克曼重排反应是一个吸热反应有关，升高温度有利于反应的进行。

当反应温度超过130℃时，己内酰胺的选择性有下降的趋势。

这可能是在高温下副反应加加快以及己内酰胺本身容易聚合的缘故。

从图可以看出重排反应较适宜的温度是130℃。

图3反应温度对环己酮肟贝克曼重排反应的影响

Fig.3EffectsofreactiontemperatureonBeckmannrearrangementofcyclohexanoneoxime.Reactioncondition:

cyclohexanoneoxime,1.0g;sufonicacidresin,0.5g;DMSO:

25ml;time,6h.

2.2.3时间对重排反应的影响

为了考察反应时间对环己酮肟液相贝克曼重排反应的影响，选取了1小时、2小时、4小时、6小时、8小时和9小时等六个时间段，所得结果见图4。

从图4可以看出，在前面2个小时内，环己酮肟液相贝克曼重排反应的转化率就已经达到了90.4%。

随着反应时间的延长，环己酮肟的转化率逐渐增大，但己内酰胺的选择性变化不大。

当反应进行到6小时时，环己酮肟基本转化完全，此时己内酰胺的选择性为86.2%。

当继续延长反应时间时，己内酰胺的选择性有下降的趋势，这可能由于己内酰胺在此温度下部分聚合的缘故。

因此，选择反应时间为6小时，既可使原料转化完全又保持了较高的己内酰胺选择性。

图4反应时间对环己酮肟贝克曼重排反应的影响

Fig.4EffectsofreactiontimeonBeckmannrearrangementofcyclohexanoneoxime.Reactioncondition:

cyclohexanoneoxime,1.0g;sufonicacidresin,0.5g;DMSO,25ml;temperature,130℃.

2.2.4催化剂用量对重排反应的影响

固定环己酮肟质量和溶剂体积，进一步考察了磺酸树脂用量对重排反应的影响，所得结果见表3。

表3催化剂用量对环己酮肟液相贝克曼重排反应的影响

Table3EffectoftheamountofcatalystonBeckmannrearrangement

Catalystmass（g）

Conversionofoxime（%）

Selectivity（%）

ε-caprolactam

Cyclohexanone

Others

0.2

54.38

80.98

14.57

4.45

0.3

90.55

83.20

11.98

4.82

0.4

97.09

86.05

11.70

2.25

0.5

100

86.24

11.67

2.09

1.0

100

86.06

11.58

2.36

Reactioncondition:

cyclohexanoneoxime,1.0g;DMSO,25ml;temperature,130℃;time,6h.

从表3可以看出，随着催化剂的用量增加，环己酮肟的转化率迅速增加，产物己内酰胺的选择性也逐渐升高，在其催化剂用量为0.5g时，环己酮肟可完全转化，此时己内酰胺的选择性为86.2%。

随着催化剂的用量继续增加，己内酰胺的选择性呈下降的趋势。

这可能的原因是由于在催化剂量较多的条件下，副反应加快，不利重排反应的进行，因此，在此重排反应中选取催化剂与环己酮肟的质量比为1:

2较好。

2.2.5磺酸树脂的重复使用

磺酸树脂是颗粒状固体，反应后经过滤与反应液分离，再通过简单处理便可用于下批次的反应。

因此，在本实验中考察了磺酸树脂的重复使用性能，所得结果见图5。

当磺酸树脂重复使用3次时，原料的转化率几乎没有下降。

随着重复使用次数增加，转化率呈下降的趋势，当催化剂重复使用第5次时只保持了85.5%的转化率，且己内酰胺的选择性也有所下降。

这说明催化剂重复使用3次后，其活性有所下降。

为了考察催化剂的失活原因，我们对反应前后的磺酸树脂进行了红外表征，所得结果见图6。

图5磺酸树脂的重复使用对贝克曼重排反应的影响

Fig.5EffectsofthereuseofsufonicacidresinonBeckmannrearrangement.Reactioncondition:

cyclohexanoneoxime,1.0g;sufonicacidresin,0.5g;DMSO,25ml;temperature,130℃;time,6h.

①新鲜的D-72磺酸树脂；②反应后的D-72磺酸树脂

图6反应前后的D-72磺酸树脂的红外光谱图

Fig.6TheFT-IRspectraoffreshandusedD-72sulfonicacidresin

从图6的反应前后的D-72磺酸树脂红外光谱图看，反应后的催化剂的红外光谱图在1228and1037cm-1吸收峰处（归属于磺酸基（-HSO3））明显地减弱；在2980cm-1吸收峰处明显地消失，这说明催化剂在反应过程中活性基团磺酸基明显发生了改变。

另外，为了进一步考察催化剂的失活情况，我们对回收后的催化剂进行了酸量滴定，结果发现反应后的磺酸树脂的酸量明显降低，由原来的酸量4.0mmol/g变为2.8mmol/g，这说明在反应过程中催化剂的活性位磺酸基确实发生了变化，导致催化剂的活性有所下降。

另外，在重复使用过程中，磺酸树脂出现有少量的破碎现象以及在过滤过程中质量有损失，这可能也是造成转化率和选择性有所下降的原因。

然而，我们在实验中发现，当把使用过的催化剂用30%的硫酸浸泡后，催化剂的活性又可恢复为初始的催化活性。

由此可见，D-72磺酸树脂是可再生的。

2.2.6DMSO溶剂中环己酮肟液相贝克曼重排反应可能的机理

从表2的实验数据可以看出，溶剂性质对环己酮肟液相贝克曼重排反应起了重要作用，本实验推测在DMSO溶剂中，环己酮肟液相贝克曼重排可能是按下面途径进行，见图7。

首先是环己酮肟在酸性环境中氮质子化，然后在溶剂DMSO的存在下，容易形成比较稳定的五元环正离子中间体，然后正离子由氮转移到氢上，然后脱去溶剂，使环己酮肟氧质子化，然后再进一步贝克曼重排成己内酰胺。

图7DMSO中环己酮肟重排反应进行的可能途径

Fig.7Thepossiblereactionmechanismofliquid-phaserearrangementofcyclohexanoneoximeinDMSOsolvent

3结论

在以DMSO为溶剂，D-72固体磺酸树脂为催化剂组成的两相体系中，环己酮肟在磺酸树脂上的等温吸附过程符合Langmuir吸附模型，吸附等温线可用Langmuir等温方程和速率方程来描述。

并实现了环己酮肟液相贝克曼重排反应制备己内酰胺的反应，得出了较优的反应条件，获得了较高的转化率和己内酰胺选择性。

该法在常压下进行，反应条件温和，催化剂容易分离和可重复使用，操作简单，具有很好的工业应用前景。

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