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印染废水处理技术
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印染废水处理技术
摘要：
本文主要介绍印染废水的来源与危害、水量水质特征，印染废水的物理处理技术、化学处理技术和生物处理技术以及有关印染废水处理的工程实例。
关键字：
印染废水；物理技术；化学处理技术；生物处理技术
前言
纺织印染行业是用水和排污大户，2007年我国印染废水排放量已达23~30亿t，COD排放据工业领域第四。
与国外单位数量印染产品相比较，我国的耗水量比国外高约2倍，排污总量是国外产品的1.2~1.8倍[1]。
印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理工业废水。
在环境日益恶化的今天，印染废水的综合治理已成为一个迫切需要解决的问题。
1印染废水来源与危害
1.1印染废水来源
根据棉及其混纺织物印染加工工艺可知印染工业废来源有退浆废水、煮练废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水和整理废水。
印染业主要污染源包括：
（1）在精炼及染色中所用的酸、碱会导致废水的PH偏向极端；
（2）由于精炼及染色工序均在高温下进行，因而产生高温的废水；（3）废水的高悬浮物主要来退浆及精炼工序所产生的毛碎、纤维及杂志；（4）在退浆中所产生的淀粉、胶蜡，使废水中的BOD值提高，常用的乙酸等酸化剂也会提高BOD值；（5）废水中COD主要来自聚乙烯（PVA）等化学浆料、各种染料及颜料。
印染废水的两大污染源是退浆及染色（印花）工序在整个印染工艺流程所产生的废水中占非常高的比重[2]。
印染工艺各工序排放废水中的主要化学品及污染特征见表1。
1.2印染废水的危害
印染废水中含有纤维原料本身的夹带物以及加工过程中使用的浆料、油剂、染料和化学助剂等，具有生化需氧量高，色度深、碱性大、难生物降解、多变化的特点。
废水中的染料组分，即使浓度很低，排入水体也会造成水体透光率和水体中气体溶解度的降低，会影响水中各种生物的生长，从而破坏水体纯度和水生生物链，最终将导致水体生态系统的破坏。
印花
染料、尿素、氢氧化钠、表面活性剂、保险粉等
废水中含有大量染料、助剂和浆料，BOD和COD较高，废水中BOD约占印染废水BOD总量的15%~29%，色度高，氨氮含量高
整理
树脂、甲醛、表面活性剂
废水量少，对整个印染废水水质影响较小
碱减量
对苯二甲酸、乙二醇等
pH高（>12），有机物浓度高，COD可高达90~100g/L,高分子有机物及部分染料很难降解，属高浓度难降解废水
洗毛
碳酸钠、硫酸钾、氯化钾、硫酸钠、不溶性物质和有机物、羊毛脂
废水呈棕色或浅棕色，表面浮有一层含有各种有机物、细小悬浮物及各种溶解性有机物的含脂浮渣
2印染废水污染物的分类及性质
印染废水中污染物物有悬浮物、BOD、COD、重金属毒物和色度。
印染废水污染物物种类及性质见表2。
表2印染废水污染物种类及性质
污染物种类
性质
悬浮物
纤维屑粒
BOD
有机物，如染料、浆料、表面活性剂和加工助剂等；
COD
染料、还原漂白剂、醛、还原净洗剂和整理剂等；
重金属
铜、铅、锌、铬、汞、氰离子等；
色度
染料、颜料在废水中呈现性质
3印染废水水质水量特征及排放标准
3.1印染废水水质特征
印染工业废水具有以下特征：
（1）色度大、有机物含量高。
印染废水总体上属于有机性废水，其中所含的颜料及污染物主要有天然有机物质（天然纤维所含的蜡质、胶质、半纤维素、油脂等）及人工合成有机物质构成。
（2）水质变化大。
在所排放的废水中，COD高时可达2000~3000mg/L。
且BOD/COD小于0.2，可生化性差。
（3）不同纤维织物在印染加工中所排放的pH不同，一般来说，碱度过高。
（4）水温水量变化大，由于加工品种、产量的变化，导致水温水量的不稳定。
3.2印染废水水量特征
印染废水排放量约为全厂用水量的60%~80%。
废水量跟随工厂的类型、生产工艺、机械设备、加工产品的品种不同，差异较大。
根据国内外的资料估算，每加工一匹棉织物，用水量约为1~1.2m3。
表3为国内部分印染厂水质水量[3]。
表3国内部分印染厂水质水量
名称
水量
（m3·d-1）
pH值
COD
（mg·L-1）
BOD5
（mg·L-1）
色度/倍
SS
（mg·L-1）
印染厂
（一）
1000
6~10
750~1800
135~368
200~500
62~110
印染厂厂
（二）
3000
4~10
700~1200
—
150~200
700~1200
印染厂（三）
3000
8~12
750~1000
250~280
300
200~300
印染厂（四）
4000~100000
10
1200~2000
≤450
≤500
≤600
排放标准
—
6~9
≤100
≤25
≤40
≤70
3.3印染废水排放标准
纺织染整工业水污染物一级排放标准见表4。
表4《纺织染整工业水污染物排放标准GB4287—1992》一级排放标准
项目
水量/（m3·d-1）
COD/
（mg·L-1）
BOD/
（mg·L-1）
SS/
（mg·L-1）
色度/倍
pH
排放标准
-
100
25
70
40
6~9
4国内外研究现状
4.1国外研究现状
国外对印染废水处理技术的研究始于上世纪50年代初，先后开发了絮凝、吸附、化学氧化、辐照、和生物法等处理技术。
目前，国外绝大部分印染废水均采用生物法作为处理流程的核心。
4.2国内研究现状
我国对印染工业废水处理的始于上世纪70年代，主要以生物法为主，大多数情况下采用好氧生物法。
近年来为了进一步提高废水的处理效果，人们对生物絮凝、生物吸附、生物固定化技术、高效菌的培养等进行了广泛研究，并逐步应用于实际工程中。
此外，近年来国内外致力于膜法和新型生物技术对印染废水处理的研究，并取得很大的突破。
5印染废水常用处理技术
常用的印染废水处理方法有3类：
物理法、化学法和生物法。
物理法主要有格栅与筛网、调节、沉淀、气浮、过滤、分离、膜技术等。
化学法有中和、混凝、电解、氧化、吸附、消毒等。
生物法有厌氧生物法、兼氧生物法、好氧生物法。
5.1印染废水的物理处方法
5.1.1格栅和筛网
格栅和筛网用于截留废水中较大块的呈悬浮物状态的污物。
对于印染废水，栅条间距一般采用10~20mm。
对于不能用格栅去除的1~200mm的纤维类杂物可考虑用筛网去除。
5.1.2调节
因为印染废水的水质水量变化幅度大，因此，印染废水处理工艺流程中都设置调节池，以均化水质水量。
5.1.3吸附法
目前，印染废水中主要采用活性炭吸附法，这种方法是将活性炭的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由颗粒状物组成的滤床，是废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面或被过滤除去。
对水溶性有机物去除非常有效，但不能去除水中的胶体和疏水性染料。
用作吸附剂的活性炭有粉状、轻质粒状、颗粒状等。
轻质粒状活性炭强度差，液体通过时易粉碎，粉状活性炭不易回收，一般采用粒状活性炭[4]。
国内也用活性硅藻土和煤渣处理传统印染工艺废水，费用较低，脱色效果好，但产泥渣量大，且进一步处理难度大。
研究表明，以活性炭的筛余炭作基炭，用碳酸铵溶液浸泡，烘干后再用水蒸气活化，可提高活性炭的吸附容量和使用寿命。
5.1.4泡沫分离法
印染废水中含有大量洗涤剂，属表面活性物质，许多亲水性染料带有活性基团，也属于表面活性物质。
生物处理法通常对表面活性物质难以降解，它们的存在对氧转移、微生物对有机物的吸附降解都有严重的影响；对混凝剂有分散作用，因而将会增加混凝剂用量；引起大量泡沫，增加运转管理上的困难。
因此，印染废水处理前，最好预先去除废水中所含的表面活性物质。
泡沫分离有良好的去除效果，设备简单，管理方便，成本低。
5.1.5膜分离法
膜分离技术作为一种高效分离技术被广泛应用于废水处理与回用。
膜技术被应用在染料废水的处理中，超滤处理洗毛废水，用PVA回收退浆废水，以及含纤维油剂废水的处理和回用。
而纳滤膜分离技术以其独特的分离特性，在印染废水处理领域得到了深入的的研究与广泛应用[5]。
目前在印染废水处理领域中使用的纳滤膜均采用加压过滤方式，通常在1.0Mpa以上的操作压力下运行，不仅能耗高而且膜污染严重，切对原水处理要求较高，在一定程度上制约了纳滤膜技术的推广，因此改加压式过滤工艺为浸没式过滤工艺可以提高其效率并节能。
具有能耗低膜污染轻和预处理要求低等特点。
5.2印染废水的化学处理方法
5.2.1中和法
印染废水的pH往往很高，除通过调节池均化其本身的酸、碱度不均匀性外，一般还需要设置中和池，以使废水的pH满足后续处理工艺要求。
中和法的基本原理是使酸性废水中的H+外加的OH-，或使碱性废水中的OH-与外加的H+相互作用生成水和盐，从而调节废水的酸碱度。
在印染废水处理中，中和法一般用与调节废水的pH，并不能去除废水中的其他污染物质。
对含有硫化染料的碱性废水，投加中和会释放H2S有毒气体，因此中和法一般不单独使用，往往与其他处理法配合使用。
对于生物处理法，pH应调到9.5以下。
5.2.2混凝沉淀（气浮）法
在废水中投加铝、铁盐等絮凝剂，使其形成高电荷的羟基化合物，他们对水中憎水性染料分子如硫化染料、还原染料、分散染料的混凝效果较好。
混凝过程中明显的吸附架桥作用不会改变染料分子的结构。
混凝沉淀和混凝气浮法，所采用的混凝剂多半以铝盐或铁盐为主，PAC吸附架桥性能最好，而PFS价格较低。
混凝法对疏水性染料效果好，但对亲水性染料效果差。
5.2.3氧化脱色法
常用的氧化脱色方法：
氯氧化脱色法、臭氧氧化脱色法、芬顿试剂氧化法、光催化脱色。
a.氯氧化脱色法用氯或其化合物作为氧化剂，氧化存在于废水中的显色有机物，破坏其结构，达到脱色的目的。
常用的氯氧化剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠等。
b.臭氧氧化脱色利用臭氧本身具有的氧化性，使染料分子中的显色基团中的不饱和键被氧化分解，使其失去显色能力。
臭氧是良好的氧化脱色剂，在反应过程中不产生污泥且无二次污染，但处理成本高，且COD去除率低，因此常与其他方法结合。
c.光催化脱色法当光催化剂吸收的光能高于其禁带宽度的能量时，就会激发产生自由电子和空穴，空穴与水、电子与溶解氧反应生成·OH和氧负离子。
由于·OH和氧负离子都具有强氧化性，因而促进了有机物的降解。
光催化剂是光催化脱色法的重点，理想的光催化剂是TiO2。
由于传统的粉末型TiO2光催化剂，存在分离困难和不适合流动体系等缺点，难以在实际中应用。
近年来，TiO2光催化剂的掺杂化，改性化成为研究的热点。
d.Fenton试剂氧化法采用芬顿法催化氧化处理染料废水，Fe2+在pH为4~5时催化H2O2生成·OH使染料氧化脱色。
Fenton试剂之所以有非常强的氧化能力，是因为·OH具有很强的氧化性。
经过改进的UV-Fenton法比传统的Fenton试剂氧化法效果更佳[6]。
近年来，臭氧氧化法在国外应用比较多。
该法脱色效果好，但耗电多，大规模推广有一定困难。
氯氧化法也应用较多，利用氯及其含氧化合物等氧化剂将染料的发色基团氧化破坏而脱色有较好的效果。
采用臭氧和过氧化氢组合法处理染料废水时，过氧化氢能诱发臭氧产生羟基自由基，他的氧化能力强且无选择性，通过羟基取代反应转化芳烃环上的发色基团，发生开环裂解使燃料脱色。
采用铁屑过氧化氢氧化法处理印染废水，在pH为1~2时铁氧化生成新态Fe2+，其水解产物有较强的絮凝作用，可脱除硝基酚类，蒽醌类染料废水色度。
光氧化法处理印染废水脱色效率较高，但投资大，耗电量高。
5.2.4电解处理技术
利用电解过程中的化学反应，使废水中的有害杂质而被取出的方法称为废水电解处理法。
电解法对处理含酸性染料废水效果较好，但对颜色深、COD高的废水处理效果差。
电解法一般还同时伴随着气浮或混凝沉淀作用，所以处理效果较好，但是也存在电解过程中所加的点解质会造成其它杂质超标现象。
内电解法是通过化学腐蚀原理对印染废水进行处理，利用铁-炭构成原电池产生的电场作用、在酸性充氧条件下产生的过氧化氢的氧化作用、铁和新生态H的还原作用，氧化还原废水中的有机物，从而实现大分子有机物的开环、断链。
同时生成的二价铁离子以及他们的水合物具有较强的吸附和絮凝活性，特别是在有氧的条件下加入碱后会生成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物。
但由于内电解法的电场强度较弱，其电位差相对较小，内电解梵音速率也不够理想，相比之下，电化学氧化法利用通电过程重点及氧化溶液中的集团或离子产生强氧化剂，如羟基自由基、臭氧、和过氧化氢等。
将印染废水中的有机物彻底氧化分解为二氧化碳和水，相较于内电解更为彻底。
对COD和废水色度去除率较好，可作为高浓度印染废水的预处理工艺[7]。
微电解法是将铸铁屑作为滤料，是染料废水浸没或通过，利用铁和铁碳与溶液的电位差，产生电极效应。
电极反应产生新生态的H有较高的化学性能，能与染料废水中的多种组分发生氧化还原反应，破换染料的发色结构。
微电池中阳极产生新生态二价铁离子。
其水解产物有较强的吸附能力。
5.3印染废水的生物处理方法
生物处理技术可分为好氧处理技术、厌氧处理技术和厌氧-好氧处理技术。
国内对印染废水以生物处理为主，占80%以上，尤以好氧生物处理法占绝大多数。
有表面加速曝气和接触氧化法占多数[8]。
5.3.1好氧生物处技术
好氧处理技术又可分为：
传统活性污泥法、SBR法、生物接触氧化法、CASS工艺、MBR工艺。
a.传统活性活性污泥法具有投资相对较低、处理效果较好等优点。
但随着PVA等化学浆料和表面活性剂的应用日趋广泛，污染物的可生物降解性降低。
因此好氧生物处理技术常与其他方法连用。
贾宏斌整合了HCR法与生物活性炭法。
在进水COD为1800mg/L和色度为500倍的情况下，COD去除率和脱色率分别为94.4%和99.0%。
b.SBR法SBR工艺具有时间上的推流作用和空间上的完全混合两个优点，使其成为处理难降解有机物极具潜力的工艺。
彭若梦采用SBR工艺处理印染废水，在进水COD在800mg/L，pH在8.0左右的情况下，COD的去除率在50%~90%。
c.生物接触氧化法因其具有容积负荷小、占地少、污泥少、不产生丝状菌膨胀、无需污泥回流、管理方便、可降解特殊有机物的专性微生物等特点，近年来在印染工业废水中广泛采用。
当容积负荷为（0.6~0.7）kg（BOD）/[kg（MLSS）·d]时，BOD去除率大于90%，COD去除率为60%~80%。
d.MBR工艺在MBR工艺中，膜分离组件可以提高某些专性菌的浓度活性，还可以截留大分子难降解物质；还可以在处理废水的同时回收化工原料；处理后排除的部分水能达到回用水的标准。
同帜等设计的厌氧-好氧（A/O）MBR处理印染废水时发现，停留时间长短，对去除率有较大影响。
停留时间长，去除率相对较高，但也不能过长，否则会引起污泥浓度（MLSS）的降低。
5.3.2厌氧处理技术
对浓度较高、可生化性较差的印染废水，采用厌氧处理方法能大幅度地提高有机物的去除率。
厌氧处理技术因能耗低、剩余污泥少、可回收沼气而受到人们青睐。
沈东升等采用小试规模的复合式厌氧反应器常温处理低浓度真丝废水，在进水COD为300mg/L、色度为400倍、HRT分别在10.8h和5.5h的条件下，出水COD分别低于100mg/L和150mg/L，出水色度分别低于50倍和80倍。
分别达到国家规定的一、二级污水排放标准。
由于厌氧-好氧生物处理技术充分利用了厌氧和好氧生物处理技术的优点，已成为国内外研究的热点。
Kapda和Alprslan采用厌氧滤池和活性污泥池联合系统，考察了不同HRT（12~72h）和不同进水COD浓度（800~3000mg/L）下对印染废水COD和色度的去除效果。
结果表明，当HRT为48h时，COD的去除率和脱色率分别达到90%和85%。
5.3.3印染废水新型生物处理技术
废水新型生物处理技术是新近发展起来的一种新的环境生物技术。
印染废水新型生物处理技术有生物强化技术和固定化微生物技术。
a.生物强化技术指针对目标污染物，在传统生物处理系统中投加具有特定功能菌的生物处理技术。
功能菌可以是自然界特定的复合菌群，也可以是基因工程菌。
具有代表性的就是白腐真菌，白腐真菌对染料具有广谱的脱色和降解能力，了由于其在次生代谢阶段产生的木质素通过氧化酶和锰过氧化酶所致。
培养条件对白腐真菌脱色及降解活性有较大影响。
b.微生物固化技术微生物固化技术将微生物固定在载体上以获得高密度高活性细胞技术。
与悬浮生物处理技术相比，固定化微生物技术具有效率高、运行稳定、可纯化和保持高效优势菌种，反应器生物量大、污泥产量少以及固液分离效果好等一系列优点。
Chen等以PVA凝胶小球固定高效菌，降解偶氮染料，在摇瓶培养试验中，12h内对偶氮染料（500mg/L）的脱色率达75%。
6结论
染料废水的处理方法是处理当前研究的热点。
除了对氧化、过滤等单一方法的研究，对于多种方法联合使用的研究也成为热点。
更重要的是，科学家们引进了大量的电、磁、光、热方法去处理难降解物质，大大拓宽了理论和技术范围。
在传统的生物方法基础的多学科交叉研究，将是解决染料废水处理难题的主要发展方向。
未来很快会有高效、清洁、成本合理的处理技术问世。
另一方面，染料的清洁生产和清洁使用也是研究的重要方向，把研究重点从末端治理转移到防止污染上来，这需要对生产工艺，过程管理等方面更深入的研究。
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