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常用医用金属材料

帛用医用金属材料

概述

生物医用金属材料（biomedicalmetallicmaterials）用于整形外科、牙科等领域。

由它制成的医疗器件植人人体,具有治疗、修复、替代人体组织或器官的功能，是生物医用材料的重要组成部分。

生物医用金属材料是人类最早利用的生物医用材料之一,其应用可以追溯到公元前

400〜300年，那时的腓尼基人就已将金属丝用于修复牙缺失。

1546年纯金薄片被用于修复缺损的颅骨。

直^1880年成功地利用贵金属银对病人的膝盖骨逬行缝合,1896年利用镀镇钢螺钉进行骨折治疗后，才开始了对金属医用材料的系统研究。

本世纪30年代,随看钻銘合金、不锈钢和钛及合金的相继开发成功并在齿科和骨科中得到广泛的应用，奠走了金属医用材料在生物医用材料中的重要地位。

70年代，Ni-Ti形状记忆合金在临床医学中的成功应用以及金属表面生物医用涂层材料的发展，使生物医用金属材料得到了极大的发展，成为当今整形外科等临床医学中不可缺少的材料。

虽然近20年来生物医用金属材料相对于生物医用高分子材料、复合材料以及杂化和衍生材料的发展比较缓慢，但它以具高强度、耐疲劳和易加工等优良性能，仍在临床上占有重要地位。

目前，在需承受较高荷载的骨、牙部位仍将其视为首选的植人材料。

最重要的应用有：

骨折固定板、螺钉、人工关节和牙根种植体等。

生物医用金属材料要在人体生理环境条件下长期停留并发挥具功能,其首要条彳牛是材料必须具有相对稳走的化学性能，从而获得适当的生物相容性。

迄今为止，除医用贵金属、医用钛、袒、锯、铅等单质金属外,其他生物医用金属材半潞8是合金,其中应用较多的有：

不锈钢、钻基合金、钛合金、银钛形状记忆合金和磁性合金等。

第一节生物医用金属材料的特性与生物相容性

生物医用金属材料以其优良的力学性能、易加工性和可靠性在临床医学中获得了广泛的应用，其重要性与生物医用高分子材料并驾齐驱，在整个生物医用材料应用中各占45%左右。

人体体液约合1%氯化钠及少量其他盐类和有机化合物,局部酸碱性经常略有变化，温度保持在37°C左右，这种环境对金属材料会产生腐蚀，其腐蚀产物可能是离子、氧化物、氯化物等,它们与邻近的组织接触,甚至渗人正常组织或整个生物系统中，对正常组织产生影响和刺激、以引起包括组织非正常生长、畸变、过敏或炎症、感染等不良生物反应,甚至诱发癌变。

腐蚀作用同时会使材料的力学性能产生衰减，这两种过程通常单独或协同造成材料的失效。

因此，作为生物医用金属材料，首先必须满足两个基本条件：

第一是无毒性；第二是耐生理腐蚀性。

—、金属材料的毒性

生物医用金属材料植人人体后，一般希望能在体永久或半永久地发挥生理功能，所谓半永久对于金属人工关节来说至少在15年以上，在这样一个相当长的时间，金属表面或多或

少会有离子或原子因腐蚀或磨扌员进人周围生物组织，因此，材料是否对生物组织有毒就成为选择材料的必要条件。

当然，某些有毒的金属单质与其他金属元素形成合金后，可以减小甚至消除毒性。

例如，不锈钢中含有毒的铁、钻、B,加人2%有毒的镀可减小毒性;加人20%谄则可消除毒性并增强抗蚀性,因此,合金的硏制对开发新型生物医用材料有重要意义。

毒性反应与材料释放的化学物质和浓度有关。

因此，若在材料中需引人有毒金属元素来提高其他性能,首先应考虑采用合金化来减小或消除毒性，并提高其耐蚀性能；其次采用表面保护层^提高光洁度等方法来提高抗蚀性能。

元素周期表上70%的元素是金属，但由于毒性和力学性能差等原因,适合用于生物医用、材料的纯金属很少，多为贵金属或过渡金属元素。

具中基本无毒的金属单质有：

铝（AL1稼（Ga）、锢（In）、锡（Sn）、钛（Ti）、诰0）、铝（Mo）、餌（W）、金（Au）、钳（Pt）在常用的生物医用合金材料中,还常采用铁（Fe）、钻（Co）、错（Cr）、镇（Ni）、机（V）、猛（Mn）等元素，如不锈钢（Cr-Ni-Mn-Fe1钻強（Co-Cr-Ni-Mn-W-Fe）

金属的毒性主要作用于细胞，可抑制酶的活动胆止酶通过细胞膜的扩散和破坏溶酶体。

—般可通过组织或细胞培养、急性和慢性毒性试验、溶血试验等来检测。

二耐生理腐迪性

生物医用金属材料的耐生理腐蚀性是决定材料植人后成败的关键。

腐蚀的发生是一个缓慢的过程，其产物对生物机体的影响决定植人器件的使用寿命。

医用金属材料植人体后处于长期浸泡在含有机酸、碱金属或碱土金属离子（Na+、K+、Ca2+）、CI-离子等构成的恒温（37°C）电解质的环境中，加之蛋白质、酶和细胞的作用,其环境异常恶劣,材料腐蚀机制复杂。

此外,磨损和应力的反复作用，使材料在生物体的磨损过程加剧，可能发生多种腐蚀机制协同作用的情况。

因此,有必要了解材料在体环境的腐蚀机制，从而指导材料的设计和加工。

生物医用金属材料在人体生理环境下的腐蚀主要有八种类型：

1.均匀腐蚀

化学或电化学反应全咅0在暴露表面上或在大部分表面上均匀进行的一种腐蚀。

腐蚀产物及其进人人体环境中的金属离子总量较大,影响到材料的生物相容性。

2.点腐蚀

点腐蚀发生在金属表面某个局部,也就是说在金属表面出现了微电池作用,而作为阳极的部位要受到严重的腐蚀。

临床资料证实,医用不锈钢发生点蚀的可能性较大。

3•电偶腐蚀

发生在两个具有不同电极电位的金属配件偶上的腐蚀。

多见于两种以上材料制成的组合植人器件，甚至在加工零件过程中引人的其他工具的微粒屑，以及为病人手术所必须使用的夕卜科器械引人的微粒屑，也可能弓I发电偶腐蚀。

因此,临床上建议使用单一材料制作植人部件以及相应的手术器械、工具。

由于环境中化学成分的浓度分布不均匀引起的腐蚀，属闭塞电池腐蚀，多发生在界面部位，如接骨板和骨螺钉,不锈钢植人器件更为常见。

5.晶间腐蚀

发生在材料部晶粒边界上的一种腐蚀，可导致材料力学性能严重下降。

一般可通过减少碳、硫、磷等杂质含量等手段来改善晶间腐蚀倾向。

6.磨蚀

植人器件之间切向反复的相对滑动所造成的表面磨损和腐蚀环境作用所造成的腐蚀。

不锈钢的耐磨蚀能力较差,钻基合金的耐磨蚀能力优良。

7•疲劳腐蚀

材料在腐蚀介质中承受某些应力的循环作用所产生的腐蚀，表面微裂纹和缺陷可使疲劳腐蚀加剧。

因此，提高表面光洁度可改善这一性能。

8•应力腐蚀

在应力和腐蚀介质共同作用下出现的一种加速腐蚀的行为。

在裂纹尖端处可发生力学和电化学综合作用，导致裂纹迅速扩展而造成植人器件断裂失效。

钛合金和不锈钢对应力腐蚀敏感,而钻基合金对应力腐蚀不敏感。

在设计和加工金属医用植人器件时，一方面,必须考虑上述8种腐蚀可能造成的失效,从材料成分的准确性、均匀性、杂质元素的含量以及冶炼铸造后材料的微观组织的调整（包括热加工和热处理）等诸方面对材料的质量加以控制。

另_方面,由于腐蚀与材料表面和环境有关,还必须重视改善材料的表观质量,如提高光洁度等,避免制品在形状、力学设计及材料配伍上出现不当。

三、机械性能与生物相容性

医用金属材料常作为受力器件在人体"服役",如人工关节、人工椎体、骨折固定钢板、蝮钉、骨钉、骨针、牙种植体等。

某些受力状态是相当恶劣的，如人工孵关节，每年要经受约3.6X106次（以每1万步计）可能数倍于人体体重的载荷冲击和磨损。

若要使人工競关节的使用寿命保持在15年以上，则材料必须具有优良的机械性能和耐磨损性。

（-）强度与弹性模量

人体骨的力学性能因年龄、部位而异,刚介骨和材料的力学性能最重要的指标有:

抗压强度、抗拉强度、屈服强度、弹性模星、疲劳极限和断裂韧性等。

人体骨的强度虽然并不很高，如股骨头的抗压强度仅为143MPa但具有较低的弹性模星;股骨头纵向弹性模星约为13.8GPa径向弹性模呈为纵向的1/3,因此，允许较大的应变,其断裂韧性较高。

此外，健康骨骼还具有自行调节能力,不易损坏或断裂。

与人体骨相反,生物医用金属材料通常具有较高的弹性模量，一般高出人体骨一个数星级，即使模星较低的钛合金也高出人体骨的4〜5倍，加之材料不能自行调节状态,因此,材料可能在冲击载荷下发生断裂,如人工競关节柄部折断。

要避免断裂发生，通常要求材料的强度高于人骨的3倍以上。

此外，还应有较高的疲劳强度和断裂韧性。

表3-1王为常用金属材料的机械性能。

为了保证材料的安全可靠性，在经过长期临床经验基础上，提出用于制作人工髄关节的医用金属材料力学性能的基本要求:

屈服强度不低于450MPa,极限抗拉强度不低于800MPa,疲劳强度高于

400MPa,延伸率高于8%0

表3-1常用金属材料机械性能

1金属

弹性模量

（GPa）

抗强度

（MPa）

屈服强度

（MPa）

延伸率

（%）

疲劳极限

（MPA）

1硬度傕氏）|

316不锈

钢

200

600~700

240~300

35-65

260~

280

170-200

316L不锈

钢

200

540~620

200~250

50-60

260~

280

170-200

铸钻口金

200

655

450

316

300

锻钻合金

230

900~1540

380-

1050

8~60

24~483

265~450

纯铁

110

405~550

345~485

15-18

310

240

钛-6铝-4

124

896

830

10-11

551

380

弹性模量是生物医用金属材料的重要物理性质之一，其值过高或过彳闊不利于广泛应用,即呈现生物力学不相容性。

如果金属的弹性模量相对骨骼过高,在应力作用下,承受应力的金属和骨将产生不同的应变,在金属与骨的接触界面处出现相对的位移，从而造成界面处的松动，影响植人器件的功能，或者造成应力屏蔽,引起骨组织的功能退化或吸收；金属的弹性模量过低，则在应力作用下会造成大的变形,起不到固定和支撑作用。

因此,—般希望金属材料的弹性模量要尽量接近或稍高于人骨的弹性模量。

一个金属植人器件的使用寿命常常受到金属与骨组织界面相容性的制约，以往所有的生物金属医用材料均不具备生物活性，金属和骨组织不会发生牢固的结合，加之弹性模量差异造成的位移和松动，使得界面问题更加突出。

近年来广泛开展金属及合金材料（如钛及其合金）表面活化的研究，使得这一界面问题有望解决。

从材料本身属性来看,不锈钢、钻基合金都难以同时满足表面活性和降低模量的要求，目前，唯一有希望的是钛合金，因此，新型钛合金的开发成为生物医用金属材料的研究热点。

（二）耐磨性

对于摩擦部件的医用金属材料，其耐磨性直接影响到植人器件的寿命，如金属人工競关节、股骨头磨损会产生有害的金属微粒或碎屑，这些微粒有较高的能星状态，容易与体液发生化学反应,导致磨损局部周围组织的炎症、毒性反应等。

金属易于磨损的原因之一是金属部的滑移系统较多,在应力作用下滑移不易受到阻碍。

材料的硬康可用来反映材料的耐磨性,因为硬度是材料抵抗其他物体刻划或压人其表面的能力,也可理解为在固体表面产生局部变形所需的能呈。

因此,可通过提高材料的硬度来改善耐磨性。

如果提高材料整体的硬度，则可能损害材料的其他特性,通常采用表面处理的方法来使材料表面晶化,使滑移受到阻碍,从而提高材料的表面硬度。

在某些场合，还可以考虑选择较为适合的磨擦隅，以减少磨损。

如采用高密度聚乙烯与钻合金和钛合金配伍。

但近来又有聚乙烯磨损屑对人有害的报导。

总之，应尽呈避免造成有害磨损物的出现,并把磨扌员产物控制在较低呈的水平。

到目前为止，金属的耐磨损性还没有得到突破性的改善。

因此,人们又把目光集中于陶瓷材料，用金属做关节柄，陶瓷（AI2O3、ZTA、Si3N4等）做股骨头的人工关节应运而生。

一、医用不锈钢

（—）纟生产工艺与tt®

医用不锈钢（stainlesssteelasbiomedicalmaterial）为铁基而寸蚀合金,是最早开发的生物医用合金之一，以其易加工、价格低廉而得到广泛的应用,其中应用最多的是奥氏体超低碳316L和317L不锈钢。

表2-2为常用医用金属材料的成分表，相应的机械性能见表3-1。

由表3-2上可见,不锈钢316、316L和317L的主要区别在于依次碳含量逐渐降低,而这三种不锈钢的耐腐蚀性依次增强,其原因是由于碳可引起材料晶粒间的腐蚀。

此夕卜，增加适量3%~4%）的钥可增加材料在氯离子环境（生理环境）中的抗腐蚀能力。

因此，316L和317L两种合金已于1987年纳人国际标准ISO5832和ISO7153中。

我国已于1990年制定了相应的国家标准GB12417_90,并于1991年开始实施。

表3-2金属材料成分（ASTM,1978）（以质量百分比计）

元

素

316不锈

钢

316L

317L

铸钻合

金

锻钻合

金

1级纯钛

钛-6铝-4

铁

59-70

<0.75

<3.0

<0.20

<0.25

钻

—

57-67

40-56

—

17-20

18~

27-30

16-21

—

镇

12-14

11~

<2.5

9~n

—

钛

—

余量

铝

—

5.5~6.5

—

3.4~4.5

碳

<0.08

<0.03

<0.35

0.05~

0.15

—

<2.00

<1.00

<2.00

—

磷

<0.03

—

硫

<0.03

—

硅

<0.75

<0.10

—

铝

2.0~4.0

3.0~

4.0

5.0~

7.0

—

14-16

—

氯

—

<0.03

<0.05

氢

—

<0.015

<0.0125

氧

—

<0.018

<0.13

其

他

0.40合计

不锈钢中的错（Cr）可形成氧化错钝化膜,改善抗腐蚀能力；银（Ni）和（6）起到

稳定奧氏体结构的作用；镇的含呈为12%~14%时，可得到单相奥氏体组织，防止转化为其他性能不佳的结构。

此外，降低不锈钢中的SLMn等杂质元素及非金属夹杂物，可逬一步提高材料的抗腐蚀能力。

除组成可以影响到材料的性能夕卜材料的制造和加工工艺同样也可以在比较克的围调节材料的力学性能和耐腐蚀性能。

通常采用两种工艺生产医用不锈钢。

对于彳总屯度医用不锈钢,-般采用惰性气体保护，真空或非真空熔炼工艺生产。

而高纯度医用不锈钢一般先通过真空熔炼，然后再用真空电弧炉重熔或电渣重熔除去杂质,使其纯化。

临床应用较多的高纯度医用不锈钢，通常先后经热加工、冷加工和机械加工制作成各种医疗器件。

冷加工可大幅度提高医用不锈钢的强度，但并不引起塑性、韧性的明显降低。

采用机械抛光或电解抛光，可提高器件表面光洁度，有助于消除材料表面易腐蚀及应力集中隐患，提高不锈钢植人器件的使用寿命。

（二）生物相容性

医用不锈钢的生物相容性与其在机体的腐蚀行为及其所造成的腐蚀产物所

引起的组织反应有关。

其腐蚀行为涉及均匀腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶同腐蚀、

磨蚀和疲劳腐蚀。

但常见的有点腐蚀，一般认为是用含量不足及外力擦伤或伤等

所致;界面腐蚀也是医用不锈钢的一种重要腐蚀现象,主要由缝隙腐蚀、磨蚀和

电偶腐蚀构成,尤其前两种更为常见。

常因设计不合理导致应力及磨损,如在骨

折固定板与骨钉、椎体与销钉之间接触界面产生应力集中和磨损。

由于腐蚀会造

成金属离子或其他化合物进人周围的组织或整个机体，因而可在机体引起某些不

良组织学反应,如出现水肿、感染、组织坏死等,从而导致疼痛和过敏反应等。

在多数情况下,人体只能容忍微量浓度的金属腐蚀物存在。

因此,必须从材料的

组成、制造工艺和器件设计等多方面看手，尽量避免不锈钢在机体的腐蚀和磨损

的发生。

大量的临床资料显示,医用不锈钢的腐蚀造成其长期植人的稳定性差，加之其密度和弹性模量与人体硬组织相距较大，导致力学相容性差。

因其溶出的镇离子有可能诱发肿瘤的形成及本身无生物活性,难于和生物组织形成牢固的结合等原因，造成其应用比例近年呈下降趋势，但医用不锈钢，尤其是奥氏体316L不锈钢，仍以其较好的生物相容性和综合力学性能以及简便的加工工艺和低成本在骨科、口腔修复和替换中占有重要的地位。

（—）临床应用

医用不锈钢在骨夕卜科和齿科中应用最为广泛。

1.人工关节和骨折固定器械。

如人工韻关节、半韻关节、膝关节、肩关节、肘关节、腕关节、踝关节及指关节。

各种规格的皮质骨和松质骨加压螺钉、脊椎钉、骨牵引钢丝、哈氏棒、鲁氏棒、人工椎体和颅骨板等，这些植人件

可替代生物体因关节炎或外伤损坏的关节，应用于骨折修复，骨排列错位校正，慢性脊柱矫形和颅骨缺损修复等。

2•在齿科方面,医用不锈钢被广泛应用于镶牙、齿科矫形、牙根种植及辅助器件。

如各种齿冠、齿桥、固定支架、卡环、基托等；各种规格的嵌件、牙列矫形弓丝、义齿和颌骨缺损修复等。

3•在心血管系统,医用不锈钢广泛应用于各种植人电极、传感器的外壳和合

金导线，可制作不锈钢的人工心脏瓣膜；各种临床介人性治疗的血管扩支架

4.医用不锈钢在其他方面也获得了广泛的应用，如用于各种眼科缝线、固走环、

人工眼导线、眼眶填充等；还用于制作人工耳导线、各种宫避孕坏和用于输卵管栓堵等。

2.医用钻基合金

（-）纟性能

最早开发的医用铝基合金（cobaltalloyasbilmedicalmaterial）为钻锯铝（Co-Cr-Mo）合金，其结构为奥氏体。

以其优良的力学性能和较好的生物相容性,尤其是优良的耐蚀、耐磨和铸造性能广泛得到应用。

其耐蚀性1：

匕不锈钢强数10倍，硬度比不锈钢高1/3（见表3-1）因钻锯铝合金；为了改善钻锯铝合金的疲劳破坏问题，70年代又开发出具有良好疲劳性能的锻造钻镇锯铝钩铁（Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe）合金和具有多相组织的MP35N钻镇锯铝合金。

表3-3分别给出了典型钻基合金的成分和性能。

此外，精密铸造含钛的钻基合金也有应用，如商品牌号为Titaron和Titalium等。

目前,应用最多的是铸造钻锯铝合金,该合金已被纳人ISO5582/4标准,我国也于1990年将其歹人国标GB12417-90o

表3-3铀基合金成分（%）

铸造

热等静

锻造

种

锻造

CoCr

压

CoCrW

（ISO）CoNiCrMo

MP35N（IS

类

CoCrWNi

CoCr

WFe

0）

元

素

■

<2.5

<1.0

0.14

9.0~

11.0

15.0~25.0

33.0~37.0

26.5~

30.0

26-28

27~

19.0~

21.0

18.0-22.0

19.0-21.0

4.5~

7.0

5~7

5.81

—

3.0~4.0

9.0~10.5

—

14.0-

16.0

3.0~4.0

—

<1.0

<0.75

0.15

<3.0

4.0~6.0

<1.0

—

0.5~3.5

—

<0.35

<0.05

0.23

0.05~

0.15

<0.05

<0.025

<1.0

0.40

<2.00

<1.00

<0.15

<1.0

—

<1.00

<0.50

<0.15

—

<0.

其他

（2）制造工艺与力学性能

医用钻基合金的力学性能不仅与其成分密切相关,同样还与其制造工艺有关。

在表2-4中的四种粘基合金中，只有钻锯铝合金可以在铸态下直接应用,其他三类均为医用锻造钻基合金。

表3-4典型钻墓合金性能

性能

兀素

状态

屈服强度

（MPa）

拉伸强度

（MPa

）

延伸率

（%

）

疲劳强度（MPa）

CoCrMo

铸态固溶退火锻造退火（ASTM）

515

533

962

450

725

1143

1507

665

8219

005

250280897

CoCrW

退火冷加工退火（ASTM）

350

1310

310

862

1510

860

345

586—

退火

240

795

冷加工

1206

1276

333

555

850

MP35N

冷加工加

1586

1793

时效退

300

800

火（ISO）

退火冷

275

600

CoNiCr

加工

828

1000

MoWfe

退火（ISO）

276

600

钻在室温下是六方（hep）密排晶体结构，其高温稳走相为面心立方（fee）密排晶体结构。

由于两相的相变自由能较彳氐，通过合金成分的微调整和塑性加工，可使合金在室温下得到上述两相混合的复相组织从而提高力学性能。

医用钻基合金的制造加工方法主要有精密铸造、机械变形加工和粉末冶金三种。

精密铸造多用于制造形状复杂的制品，钻错铝合金具有较克的力学性能，在大多数情况下可满足临床的要求。

在需要时也可采用固溶退火锻造、热等静压来改善其组织缺陷,提高疲劳性能^力学性能，但后者成本昂贵而很少采用。

机械变形工艺可使合金的铸态结构破碎，并得到晶粒细微的纤维状组织提高力学性能。

常用的机械加工工艺有热轧产制、挤压和冲压。

同铸造钻銘铝合金相比，锻造钻基合金力学性能更优越（见表2-4）锻造钻基合金的人工孵关节在人体发生疲劳断裂的概率大大减少。

粉末冶金工艺是先^合金制成粉末，然后通过烧结得到相应的制品。

为了提高烧结体的密、度，多采用热等静压烧结工艺，但其成本高，应用受到限制。

无论采用何种工艺生产钻基合金植人彳牛，为了得到良好的光洁表面,必须对植人件进行加工、打磨和抛光。

当涉及钻基合金的焊接时，一般采用电子束焊或餌极氮弧焊。

（三）生物相容性

钻基合金在人体多保持钝化状态，很少见腐蚀现象，与不锈钢相比,其钝化膜更稳定，耐蚀性更好。

从耐磨性看,它也是所有医用金属材料中最好的,—般认为植人人体后没有明显的组织学反应。

但用铸造钻基合金制作的人工孵关节在体的松动率较高,其原因是由于金属磨损腐蚀造成Co、

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