如何构造比能量大于500Whkg的电池解读.docx
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如何构造比能量大于500Whkg的电池解读
如何构造比能量大于500Wh/kg的电池
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电池的出现也有100多年了。
100多年来电池经过了不断的发展。
由最初的铅酸电池，发展到了现阶段的锂离子电池，镍氢电池。
虽然电池的比能量不断的增加，但是日益增长的需求迫切需要更高容量的电池。
铅酸电池比能量大约是30wh/kg。
后来的镍氢电池大概70WH/kg左右。
而锂离子电池的比能量暂时最大达到200多WH/kg。
具体数值查数据得：
和所有化学电池一样，锂离子电池也由三个部分组成：
正极、负极和电解质。
电极材料都是锂离子可以嵌入脱嵌的。
实际上理论值有570WH/kg。
这意味着锂离子电池的容量还有提升空间。
但实际上由于正极材料比容量进一步提高受到限制，其比能量很难再有较大提高，假若以提高充电电压以增高比能量的所为途径将加剧安全问题。
因此寻找如何安全构建高能电池有十分重大的意义。
就构建超过500WH/kg而言，首先要解决的问题是比能量理论值起码得大于500WH/kg。
因此计算比能量是否达标显然是制作的前提。
比能量
比能量是指电池单位质量或单位体积所能输出的电能，单位分别是Wh/kg或Wh/L。
它是衡量和评价化学电源的先进程度的最重要的指标。
因此，追求更高的比能量一直是推动化学电源发展的原动力。
比能量有理论比能量和实际比能量之分。
前者指1kg反应物质完全放电时所能输出的能量；实际比能量为1kg电池所能输出的实际能量。
由于各种因素的影响，电池的实际比能量远小于理论比能量。
对于任何一个具体的电池体系，我们都可依据下面两个公式计算出电池的理论比能量（即按电池电动势及只考虑参加电化学反应的电活性物质的质量时计算得到的比能量）：
C0=26.8nm/M=m/K。
式中：
C0为理论容量；m为活性物质完全反应的质量；M为活性物质摩尔质量；n为成流反应得失电子数；K为活性物质电化当量。
电池的理论能量：
W0=C0E；
式中：
W0—理论能量；E—电池电动势。
从式中可知，要构建高比能电池体系，首先要选电化当量越小的物质，也就是说电极活性物质的摩尔质量尽可能小，而电池反应中涉及的电子书极可能多；其次，电池的电动势E要高，即分别选择电极电势较负和电极电势较正的材料为电源正极和负极的活性物质。
经过网上查阅资料可知（资料共享了很多人都有）
元素
电极电势
电化学当量
元素
电极电势
电化学当量
H/H+
0.00
0.0376
P/H3PO4
-0.383
0.231
Li/Li+
-3.03
0.259
Se/H2Se
-0.369
1.473
Be/Be2+
-1.847
0.618
Ge/Ge2+
1.355
Na/Na+
-2.714
0.858
C/H2CO3
+0.228
0.112
Mg/Mg2+
-2.363
0.454
N2/HN4
+0.275
0.174
K/K+
-2.924
1.459
As/AsO+
+0.254
0.932
Ca/Ca2+
-2.866
0.748
O2/H2O
+1.229
0.299
B/H3BO3
-0.867
0.135
S/H2S
+0.171
0.598
Al/Al3+
-1.663
0.335
F2/F-
+2.886
0.709
Ga/Ga3+
-0.529
0.867
Cl2/Cl-
+1.359
1.323
Tl/Tl3+
-0.45
1.301
Br2/Br-
+1.066
2.982
Si/H2SiO3
-0.780
0.262
显然氢和锂是最适合制作电极的材料。
理论上由此制作的电池电极的比容应该相对较大。
但是实际上由于电极材料上的锂和氢的含量受限制。
因此实际上得比容达不到那么高的水平。
因此首要解决的问题就是使得负极材料上的质量比例提高。
现今一般使用嵌入的方式进行锂离子嵌入。
氢则是以合金形式进行储存。
影响电池比能量的因素：
对于一个实际电池体系来说，除参与电池反应的电极活性物质外，还应包含许多其他结构材料，如导电剂、黏结剂、集流体、隔膜、外壳等，因此，电池的实际比能量往往大大低于其理论值。
事实上，电池的实际比能量除受这一因素影响外，在很大程度上还受制于电池反应实际能达到的反应程度以及实际的可输出电压。
上述影响因素分别称为电压效率和质量效率、反应效率。
电压效率
所谓电压效率是指电池的实际输出电压与电动势的比值。
由于电动势只是从热力学角度考虑而获得的一个理论电压值，而电池的实际输出电压涉及反应体系的动力学性质，因此，后者低于前者，其比值小于1。
电压降低的多少由电极反应的电化学极化、浓差极化及体系的欧姆极化所决定。
其中，欧姆极化包含电池各部件之间的接触电阻、固相电阻以及电解质溶液的液相电阻等引起的极化。
因此，要获得高的电压效率，必须选择具有高电化学活性的物质作为电极活性材料，并发展与之适配的具有高电导率特征的电解质体系，同时，尽量减小体系的固相电阻及接触电阻。
所谓反应效率是指实际电池反应能进行的最大限度，也就是活性物质的利用率。
导致电极活性物质利用率降低的原因主要有各种副反应的发生（如水溶液电池中的置换析氢反应）、电极表面钝化以及电极结构粉化等。
因此，要提高电极材料的反应效率，必须避免和抑制上述现象的发生。
例如，增大电极表面积、提高电极孔隙率或加入合适添加剂等以消除或延缓负极钝化。
质量效率
所谓质量效率是指电池按理论计算所需的活性物质的质量与电池实际质量的比值。
实际电池的质量效率大多不到40％，其主要原因是由于电池中包含了许多如前所述的辅助及结构材料。
而且当电解质溶液不直接参与电极成流反应而仅作为离子导体时，计算理论比能量时并没有考虑电解质溶液的质量，而在实际电池中，电解质溶液是必需的电池基本三要素之一，也一定程度上降低了电池实际比能量。
此外，在设计实际电池时出于各种考虑，往往需要使某一活性电极材料过量，这也在一定程度上降低了电池的质量效率。
例如，为了避免充电过程中负极析锂和提高电池的安全性，锂离子电池炭负极材料一般过量5％～10％。
而在Cd／Ni电池中，为了防止负极过充时析氢和利于消除正极过充产生的氧气，负极活性物质往往过量25％以上。
提高质量效率的最有效方法是采用轻质结构材料并减小其用量。
例如，采用铝壳代替钢壳后，锂离子电池的质量效率提高了约20％。
而采用铝复合膜为外壳的软包装锂离子电池，其质量效率已高达45％～50％，是目前质量效率最高的电池体系。
考虑上述影响因素后的电池的比能量为实际比能量。
实际质量比能量w与理论质量比能量W。
的关系为：
W—W。
·班·琅·啦。
一般来说，电池的实际比能量大多仅为理论比能量的20％～35％。
表2.3列出了一些常见电池体系的理论比能量与实际比能量。
反应效率
反应效率是指活性物质利用率。
由于副反应存在，使活性物质利用率下降。
例如水溶液电池中置换析H2反应、负极钝化、正极的逆歧化反应等，都降低活性物质利用率。
（1）水溶液中的置换反应电极电位比氢更负的金属，就可能发生置换析H2而被腐蚀。
例如，在碱性溶液中，Pb，cd不会被腐蚀，锌电极电位虽比氢的电极电位更负，但由于锌电极上氢的过电位大，所以锌的自放电小，而Fe，Al，Li，Na等电极由于电极电位比氢电极更负，电极上氢的过电位也小，所以，易被腐蚀。
如果在溶液中或负极金属中存在电极电位较正，能被负极金属置换出来的金属如Ag，cu，sb，Pt等，则会加速负极腐蚀。
由于腐蚀反应，使负极的电位向正向移动，从而使电压效率降低。
（2）负极钝化由于电极表面吸附或生成氧化膜，把活性物质与电解质溶液隔开，阻碍电极反应继续进行，引起钝化。
增大电极表面积，加入添加剂、膨胀剂，提高电极多孔率等可以消除或延缓负极钝化。
（3）正极的逆歧化反应，例如铅酸电池正极上PbO2和板栅Pb的反应消耗活性物质PbO2。
Pb02+Pb+2H2S04→2PbS04+2H20
AgO电极的副反应，
AgO+Ag→Ag20
虽然活性物质没有损失，但降低了电压，损失了比能量。
总结
由于上述三种因素严重影响电池的实际比能量，因此在选择高比能电极活性材料时，不仅要看其电极电势及电化学当量，更为重要的是要围绕电压相率、反应效率以及质量效率来分析其应用性能。
锂硫电池是日本新能源汽车动力电池技术研究方向之一。
这里重点探讨锂离子的高比容制作。
首先是其正极材料的问题。
锂存在正极材料之中，显然正极材料正是其能否制作高比容的关键所在。
作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库，为了获得较高的单体电压，应选择具有高嵌入电位的嵌锂化合物。
一般而言，正极材料应满足
（1）在所要求的充放电范围内，与电解质溶液有电化学相容性；
（2）温和电极过程动力学；
（3）高度可逆性
（4）全锂化状态下在空气中稳定性好。
就这四点为基本，目前研究的热点主要集中在层状LiMO2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物上。
能作正极活性物质的主要有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等。
最早用于商品化的锂离子电池中的正极为LiCoO2，它属于α-FeO2型结构。
其合成方法是将Li2CO3和CoCO3按摩尔比Li/Co=1∶1的比例混合，在空气中700℃灼烧而成〔8〕。
其可逆性、放电容量、充放电效率、电压的稳定性等性能均很好。
因此，目前正极材料主要采用LiCoO2，或在其中再添加Al、In等元素的复合钴酸锂。
但是，由于钴材料成本较高，资源缺乏，因此，必须开发少用钴、不用钴或廉价易得的材料，如用镍或锰来取代钴，这样电池单价可大大降低。
LiNiO2是继LiCoO2后研究较多的层状化合物，一般是用锂盐和镍盐混合在700～850℃经固态反应制备。
镍与钴的性质相近，价格比钴低廉。
LiNiO2目前的最大容量为150mAh/g，工作电压范围为2.5～4.1V，不存在过充电和过放电的限制，Ohzuku〔9〕认为它是锂离子电池中最有前途的正极材料之一。
但由于LiNiO2的制备中存在许多问题，所以LiNiO2的实际应用还受到限制。
例如，制备三方晶系的LiNiO2时容易产生立方晶系的LiNiO2，特别是当热处理温度大于900℃时，LiNiO2将全部以立方晶系形式存在，而在非水电解质溶液中，立方晶系的LiNiO2无电化学活性。
尖晶石型的LiM2O4（M=Mn、Co、V等）中M2O4骨架是一个有利于Li+离子扩散的四面体和八面体共面的三维网络。
其典型代表是LiMn2O4。
因为在加热过程中易失去氧而产生电化学性能差的缺氧化合物，使高容量的LiMn2O4制备较复杂，现在常用的合成方法有多步加热固态合成法、溶液-凝胶法、沉淀法等。
如何克服容量在循环时下降的问题是目前LiMn2O4研究的焦点。
因此，尖晶石型特别是掺杂型LiMn2O4的制备及结构与性能的关系仍是今后锂离子电池电极材料研究的方向。
其次是其负极材料的问题：
锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能上的提高仍有很大的空间，而碳材料性能的提高是其中的主要关键。
负极碳材料应具备大容量、良好的充放电特性、高度可逆的嵌入反应、热力学稳定以及对电解液稳定的性能。
归结起来就是：
（1）在悝离子的嵌入反应中自由能变化小、电位低
（2）锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率
（3）高度可逆的嵌入脱出反应
（4）有良好的电导率
（5）热力学上稳定同时与电解质不发生反应．
实际生产中使用过碳材料如石墨类、非石墨类以及掺杂型碳等作为负极。
1973年就有人提出以碳作为嵌锂材料，但直到1990年索尼公司以石油焦炭作为负极，才使锂离子电池的研究进入实用化阶段，从而掀起了世界范围的研究热潮。
目前研究的碳负极材料主要有石墨、冶金焦炭、石油焦炭等。
其中石墨具有层状结构，因此其层与层之间有可能嵌入原子或原子团，形成碳层间化合物。
石墨的结晶度、微观组织、堆积形式等都影响其嵌锂容量。
另外有研究发现，部分无序排列的存在是石墨嵌锂容量小于理论容量的原因，通过调节热处理温度控制石墨的堆积形式是获得高容量的有效手段。
日本本田研究与发展公司利用特殊处理方法解决了锂离子电池比容量低的问题。
具体做法是将锂（分子）置于有序石墨板之间，材料经聚亚苯基（PPP）热处理后，再将高度取向的石墨经高压热解。
用该方法得到的石墨作负极，使负极达到了1116mAh/g的高比容量
1991年日本NEC的Iijima用真空电弧蒸发石墨电极时，发现了具有纳米尺寸的碳多层管状物——纳米碳管。
此后，引起了人们广泛的兴趣和深入的研究。
纳米碳管具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高和界面效应强等特点。
近年来，已把碳管用于锂离子电池中作为负极材料，研究发现它具有高的可逆容量等优异的电极性能。
目前，对碳电极材料的研究十分活跃，今后仍是锂离子电池研究的重点。
另外有非碳材料。
碳材料作为锂离子电池负极，循环性能虽然好，但会在电极表面形成钝化膜，造成首次放电容量损失。
因此，在研究碳材料的同时，人们也在研究电位与Li+／Li电对相近的其它负极材料。
虽然一般的非碳材料的比容量较低。
但是也存在一些。
的容量高达900rnAh／g，充放电平均电压为6V，没有不可逆容量。
具体在此就不再一一提及。
最后是电解质材料
电解质选择要求对电极材料有较好的相容性，对改善电池的充放电性能有一定作用，电性能最优。
并且对于电池的安全性稳定性以及环境因素都有要求。
主要采用锂盐和混合有机溶剂所组成的材料，如LiClO4/PC（碳酸丙烯酯）+DME（二甲基乙二醇）、PC+DME、PC+DME+EC（碳酸乙烯酯）、EC+DEC（碳酸二乙酯）、LiAsF6/EC+THF（四氢呋喃）等。
有些专家认为，LiClO4是强氧化剂，使用很不安全。
PC在蓄电池中因反应性强，易进入碳夹层，用于锂离子电池也不可取。
LiPF6是适宜的用盐，1～2mol/LLiPF6/EC+DMC是理想的电解液。
电解质的稳定性也是当前研究锂离子蓄电池的一个关键技术。
总的来说要构建高容量的电池显然要在正负极以及电解质上下功夫。
现状
锂硫电池是日本新能源汽车动力电池技术研究方向之一。
自2009年起，日本新能源产业技术综合开发机构每年投入300亿日元（约合24亿元人民币）的研发预算，目标是在2020年使锂硫电池的能量密度达到500Wh/kg。
美国则希望走得更快一些，美能源部最近投入500万美元资助锂硫电池的研究，计划2013年能量密度达到500Wh/kg。
硫具有多电子还原反应的电化学能力，且硫的相对原子质量较小，因此，单质硫具有高达1675mAh/kg的理论比容量，锂硫电池的理论电池能量密度可达到2600W/kg，远远大于现阶段所使用的商业化二次电池。
锂硫电池的工作电业在2.1v左右，可满足目前多种场合的应用需求；另外，硫资源丰富且价格低廉。
鉴于以上原因，锂硫电池在未来化学电源发展中具有应用优势，因此围绕锂硫电池及其关键材料的研究工作应得到我们的高度重视。
锂硫电池的反应机理：
但实际的放电过程中，硫还原过程经历多步电极反应，生成多种多硫化锂中间产物。
现阶段研究认为，锂硫电池的放电过程主要分为两个相变的多电子传递步骤。
室温下，典型的锂硫电池放电曲线具有两个平台:
一个是2.4V左右的高放点平台，对于于环状的单质硫接受电子生成一系列的多硫化锂Li2Sx（4<=x<=8）；另外是2.1V左右的低的放电平台，对应于高聚态多留华锂进一步还原成低聚态的多硫化锂。
Polyplus的2.1Ah锂硫电池的能量密度已达420Wh/kg。
2010年7月，SionPower的锂硫电池则应用于美国无人驾驶飞机动力源，表现引人注目，无人机白天靠太阳能电池充电，晚上放电提供动力，创造了连续飞行14天的纪录。
SionPower在锂硫电池能量密度和循环性能上的近期目标分别是超过500Wh/kg和500次循环，到2016年，则分别要达到600Wh/kg和1000次循环。
在中国，天津电子18所、中国防化研究院、清华大学、上海交通大学、国防科技大学、武汉大学、北京理工大学等也正在进行锂硫电池的研究。
锂硫电池的正极材料包括多孔碳，碳纳米管、纳米结构导电高分子材料以及硫化聚丙烯晴（SPAN）等。
研究中发现，由于正极活性材料的放电溶解及金属锂表面的不稳定性，硫本身及其放电产物的电绝缘性等因素的影响，导致锂硫电池的循环稳定性较差，大介孔碳正极材料
中国防化研究院认为，大介孔碳可通过充填单质硫形成寄生型碳硫复合物。
他们所研究的1.7Ah锂硫电池的能量密度为320Wh/kg；在100%放电深度下，循环100次，容量保持率约为75%，循环效率最高为70%。
第1年自放电率约为25%，平均每月自放电率在2-2.5%；0℃放电容量达到常温容量的90%以上，-20℃时的容差为常温容量的40%；过放或过充电时，电池不燃不爆，过充电时，电池鼓胀，内部有气泡产生。
关于硫基复合正极材料的另一项成果是上海交通大学化学化工学院杨军教授研究的炭纳米管表面生长聚丙烯腈共聚物的含硫复合正极材料。
这是一种B型聚丙烯腈、硫与5%碳纳米管的烧结产物。
约20nm管径的MWCNT贯穿于颗粒之间，减小了二次颗粒的尺寸，形成了良好的结构骨架和导电网络。
随着碳管含量的增加，初始容量有所降低，但电极的循环稳定性和倍率性能得到了提高。
读书的好处
1、行万里路，读万卷书。
2、书山有路勤为径，学海无涯苦作舟。
3、读书破万卷，下笔如有神。
4、我所学到的任何有价值的知识都是由自学中得来的。
——达尔文
5、少壮不努力，老大徒悲伤。
6、黑发不知勤学早，白首方悔读书迟。
——颜真卿
7、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来。
8、读书要三到：
心到、眼到、口到
9、玉不琢、不成器，人不学、不知义。
10、一日无书，百事荒废。
——陈寿
11、书是人类进步的阶梯。
12、一日不读口生，一日不写手生。
13、我扑在书上，就像饥饿的人扑在面包上。
——高尔基
14、书到用时方恨少、事非经过不知难。
——陆游
15、读一本好书，就如同和一个高尚的人在交谈——歌德
16、读一切好书，就是和许多高尚的人谈话。
——笛卡儿
17、学习永远不晚。
——高尔基
18、少而好学，如日出之阳；壮而好学，如日中之光；志而好学，如炳烛之光。
——刘向
19、学而不思则惘，思而不学则殆。
——孔子
20、读书给人以快乐、给人以光彩、给人以才干。
——培根
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