有机设计实验报告汇总.docx

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有机设计实验报告汇总

化学与环境学院

有机化学实验报告

实验名称以苯胺为起始原料合成对溴苯胺

专业化学教育班级12化一

姓名黄冰如学号20122401055

指导老师杨定乔

实验分组第一组

日期2014年5月30日

以苯胺为起始原料合成对溴苯胺

摘要：

以苯胺为起始原料设计合成了对溴苯胺,不能直接通过卤代反应实现合成过程，由于氨基是强给电子基，和溴反应很难停留在一元取代的阶段，因此，要制备对溴苯胺，必须先将苯环的活性降低，在本实验中，先将苯胺乙酰化再进行溴代反应，当溴代完毕再水解将乙酰基除去，这其中要合成二个中间体,分别为乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺，通过本实验的合成步骤，能较为有效和便捷地合成对溴苯胺。

关键词：

苯胺；乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺；对溴苯胺

StudyontheSynthesisof4-Bromoanilines

Abstract:

AnilineasstartingmaterialssynthesizedBromoanilinenotdirectlyimplementthesynthesisreactionbyahalo,asisastrongelectron-donatinggroup,andbromineisdifficulttostayinonedollarreplacedthestage,sobepreparedforBromoanilinemustfirstreducetheactivityofthephenylring,inthisexperiment,thefirstbromoanilinethenacetylationreactioniscompletewhenthebromideofacetylgroupisremovedbyhydrolysis,towhichtwosyntheticintermediates,namely,acetanilideonBromoacetanilidethroughsynthesisstepoftheexperiment,canbemoreeffectiveandconvenientsynthesisofbromoaniline.

Keywords:

Aniline；Acetanilide；Bromoacetanilide；4-Bromoanilines；

1.前言

1.1对溴苯胺的制备或来源方法

（1）对溴苯胺的传统的工业制法如下：

可以看出，该方法虽成本较低，但是污染环境严重，不符合绿色化学的宗旨，不利于可持续发展。

（2）现代化学家都致力于开发无毒无污染的一步制备方法，主要方法有：

固体溴化试剂，比如PyHBr3、DBUHBr3、Me4NBr3、用金属羰基合成催化剂氧化原子溴；以W-4型Raney-Ni为催化剂，双氰胺为脱溴抑制剂（助催化剂），甲醇为溶剂，以对溴硝基苯为原料用催化加氢法还原制备对溴苯胺等等。

但由于成本过高，暂未在工业上应用。

（3）本实验以苯胺为起始原料合成对溴苯胺的方法如下：

本实验选取硝基苯还原为苯胺，苯胺加乙酰基保护氨基再加入溴进行亲电取代，最后在酸性下水解得到目标产物的方法，虽然毒性大，对环境污染大，但是成本低，进行这种方法的探究有利于我们理解传统工业制备对溴苯胺的方法。

第一个中间体乙酰苯胺为无色晶体，具有退热镇痛作用，是较早使用的解热镇痛药，因此俗称“退热冰”。

乙酰苯胺也是磺胺类药物合成中重要的中间体。

胺的酰基化在有机合成中有着重要作用。

作为一种保护措施，一级和二级芳胺在合成中通常被转化为它们的乙酰基衍生物，以降低胺对氧化降解的敏感性，使其不被反应试剂破坏；同时氨基酰化后降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使其由很强的第

类定位基变为中等强度的第

类定位基，使反应由多元取代变为有用的一元取代，由于乙酰基的空间位阻很大，往往选择性地生成对位取代物。

伯胺、仲胺可用酰氯、酸酐或与冰醋酸加热来进行酰化，使用冰醋酸试剂易得，价格便宜，但需要较长的反应时间，适合于规模较大的制备。

酸酐一般来说是比酰氯更好的酰化试剂。

如果在醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中进行酰化，由于酸酐的水解速率比酰化速率慢得多，可以得到高纯度的产物。

乙酰苯胺可由苯胺与乙酰化试剂，如乙酰氯、乙酐或乙酸等直接作用来制备。

反应活性是乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸。

由于乙酰氯和乙酸酐的价格较贵，本实验采用纯的乙酸作为乙酰化试剂。

反应式如下：

冰乙酸与苯胺的反应速率较慢且可逆，可采用冰乙酸过量和利用分馏柱移去反应生成的水的方式提高产率。

加入锌粉的目的是防止苯胺在反应过程中被氧化。

第二个中间体对溴乙酰苯胺是通过苯环卤代反应合成的，卤素对苯环上的取代属于亲电取代反应，常用的催化剂有铁、铝、磷及其卤化物等。

苯环上有乙酰氨基，乙酰氨基是邻对位取代基团，由于空间位阻大，主要产物是对溴乙酰苯胺。

乙酰氨基酸性条件下不稳定，可在酸性条件下去保护，生成对溴苯胺。

1.2对溴苯胺的物化性质

结构式

英文名称

4-Bromoanilines

CAS号

106-40-1

熔点

66.4℃

沸点

沸点时分解

相对分子质量

172.03

密度

1.4970（液体，99.6℃）

溶解情况

不溶于水，易溶于乙醇和乙醚

性状

从60%乙醇中析出者为正交晶系双锥体针状结晶

毒性LD50（mg/kg）

有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经表皮吸收，具有溶血性、能引起膀胱癌。

1.3对溴苯胺的应用

对溴苯胺是很重要的化工中间体，广泛应用于医药、染料、颜料等精细化工产品的合成，它在精细化工生产中处于不可替代的地位。

（1）在医药中:

对溴苯胺作为医药中间体的作用是无可匹敌的，所合成的药物可用于治疗气喘、肾炎、增生病、神经紊乱、帕金森等疾病。

（2）在染料中:

用对溴苯胺作为原料能够制备传统的硫化和偶氮染料，同时还可以制备香豆素类荧光染料，这类染料是高档荧光染料，具有发射强度高，色光鲜艳，荧光强烈等优点。

（3）在农药中:

主要制备草酞替苯胺类药物，有利于小麦属植物授粉。

（4）其它:

对溴苯胺还用于制备抗污剂，抗氧剂，稳定剂，石油添加剂等。

在材料方面，对溴苯胺能制备氰基联苯型液晶材料，性能好，对光、热的稳定性最好，还具有良好的防湿性能。

1.4使用试剂及产物的物理常数

名称

分子量

状态

熔点

（℃）

沸点

（℃）

相对密度

苯胺

93.12

无色液体

-6.3

184

1.022

冰醋酸

60.05

无色液体

117.9

1.0492

活性炭

12.00

黑色固体

对溴乙酰苯胺

214.06

白色固体

167~169

353.4

1.717

乙酰苯胺

135.16

白色晶体

114.3

304

1.2190

液溴

159.80

红棕色液体

-7.2

58.78

3.119

95%乙醇

46.07

无色液体

-114.3

78.4

0.789

氢氧化钠

40.01

无色液体

318

1390

2.130

浓盐酸

36.47

无色液体

无固定

1.179

亚硫酸氢钠

104.6

无色液体

150

1.48

锌粉

65.39

固体

419.5

908

7.14

2.实验部分

2.1中间体乙酰苯胺的制备

【试剂和仪器】

仪器:

50ml圆底烧瓶；刺形冷凝管；直形冷凝管；接液管；量筒；温度计；100ml烧杯；吸滤瓶；布氏漏斗；小水泵；保温漏斗；电热套。

试剂:

苯胺；冰醋酸；锌粉；活性炭。

【实验装置】

【实验步骤及实验现象】

实验步骤

实验现象

注意事项

1.在50ml圆底烧瓶中，放置10mL新蒸馏过的苯胺、15mL冰乙酸及少许锌粒，如反应装置所示，用小火加热回流,保持温度计读数于105℃1h，当温度下降时表明反应已完全。

加入苯胺、冰乙酸、锌粒后，溶液呈淡黄色，圆底烧瓶瓶壁发烫。

加热，气泡增多，温度一直变化，没有超过100℃，当移开石棉网，温度大于100℃，开始有液体蒸出，液体沸腾，黄色液体逐渐变澄清。

1.玻璃仪器必须干燥。

2.苯胺因为氧化而颜色较深，使用前要重新蒸馏。

因为苯胺的沸点较高，蒸馏时选用空气冷凝管冷凝，或采用减压蒸馏。

3.冰醋酸具有强烈刺激性，要在通风橱内取用。

4.由于苯胺易氧化，锌粉的作用是防止苯胺氧化，只要少量即可。

加得过多，会出现不溶于水的氢氧化锌。

5.反应时分馏温度不能太高，保持馏出速度为1d／2～3秒，以免大量乙酸蒸出而降低产率和有二取代产物生成。

6.加入活性炭的目的是脱色；不能在沸腾的溶液中加入活性炭，以免引起暴沸，要等溶液稍冷却；活性炭不宜加多，以免吸附部分产品。

7.趁热过滤时，布氏漏斗和吸滤瓶一定要预热。

滤纸大小要合适，抽滤过程要快，避免产品在布氏漏斗中结晶。

8.若让反应液冷却，则乙酰苯胺固体析出，沾在烧瓶壁上不易倒出。

2.在搅拌下趁热将反应物倒入盛有100mL冷水的烧杯中，冷却后抽滤，用冷水洗涤粗产品。

将反应物移入盛有500mL烧杯中，加入300ml水，在石棉网上加热溶解，稍冷后，加入少量活性炭（约0.5克），在搅拌下再次加热煮沸10分钟，趁热过滤除去活性炭，滤液冷却，结晶，抽滤，晾干后称量并计算产率。

趁热将圆底烧瓶内的溶液倒入盛冷水的烧杯中，有乳白色悬浮物产生。

重结晶中有少量油滴，溶解后加活性炭，热过滤，得到白色晶体，冷却结晶，抽滤后得白色片状晶体。

2.2中间体对溴乙酰苯胺的制备

【试剂和仪器】

仪器:

电动搅拌器；水浴锅；250ml三口烧瓶；恒压滴液漏斗；200度温度计2根；烧杯；抽滤瓶；布氏漏斗；刮刀。

试剂:

乙酰苯胺；溴；乙醇；冰醋酸；亚硫酸氢钠。

【实验装置】

【实验步骤及实验现象】

实验步骤

实验现象

注意事项

1.在250ml三口烧瓶上配制电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗，并在恒压滴液漏斗上连接气体吸收装置，以吸收反应中产生的溴化氢。

在100ml锥形瓶中，将3.5g乙酰苯胺中溶解于15ml乙醇中，将1.31g溴溶解于3ml冰醋酸，一边搅拌一边慢慢地将溴-冰醋酸溶液滴加至乙酰苯胺的醇溶液中，滴加速度以溶液的棕红色较快褪去为宜。

在搅拌的过程中，乙酰苯胺固体溶解，且溶液变为浅黄色。

滴加溴时，棕红色溶液退去较快，45℃水浴加热，溶液颜色变浅。

升温至60℃，溶液变成淡黄色，没有红棕色蒸气产生。

溶液最终呈现很浅的黄色。

1.搅拌器与三口烧瓶连接处的密封性要好，以防止溴化氢从瓶口逸出。

2.溴具有强腐蚀性和刺激性，必须在通风橱中量取，操作时应带上乳胶手套。

3.因为反应会生成HBr气体，会污染空气和对人体有害，所以要用一盛有NaOH溶液的烧杯作为气体吸收装置来吸收HBr，防止其逸出。

4.滴溴时滴速不宜过快，否则反应太剧烈，会导致一部分溴来不及参与反应就与溴化氢一起逸出，有时也可能会产生二溴代物，使产率降低。

5.如果产物带有黄色，可加入亚硫酸钠溶液洗涤，使黄色恰好褪去，除去固体表面附着的氢溴酸。

2.滴加完毕，在45度水浴温下，继续搅拌反应1h，然后将水浴温度提高至60度，在搅拌一段时间，直至反应混合物液面不再有红棕色蒸汽溢出为止。

3.在搅拌下将反应物慢慢加至100ml水中，此时即有固体析出。

有大量白色固体产生。

4.减压过滤收集产物，并用冷水充分洗涤，干燥，用乙醇重结晶，得出白色针状晶体。

第一次抽滤得白色毛状晶体，经试验知道，重结晶之后的产物很少，故没有进行重结晶操作。

2.3目标产物的制备

【试剂和仪器】

仪器:

100ml三口烧瓶；恒压滴液漏斗；75度弯头；抽滤瓶；布氏漏斗；尾接管；锥形瓶；

pH试纸。

试剂:

对溴乙酰苯胺；乙醇；浓盐酸；20%氢氧化钠。

【实验装置】

【实验步骤及实验现象】

实验步骤

实验现象

注意事项

1.装回流反应装置，向三口烧瓶中加入5.28g对溴乙酰苯胺、12.3mL95%的乙醇和三颗沸石，加热至沸，缓慢滴加7mL的浓盐酸［2］。

呈固液混合态，搅拌一段时间后溶液无色透明。

1.对溴苯胺易氧化，不能烘干，应自然晾干。

2.滴加浓盐酸不宜太快。

3.乙醇为低沸点有机物，所以蒸馏时收集到的液体是乙醇，以此除去乙醇。

2.加毕回流30分钟，加入20mL水使反应物稀释。

稀释后，溶液颜色稍稍变浅，加水后，有少量黑色物质生成。

3.将回流装置改成蒸馏装置进行蒸馏，将残余物对溴苯胺盐酸盐倒入50mL冰水中，在搅拌下滴加20%氢氧化钠使之刚好呈碱性。

抽滤，水洗抽干后用乙醇-水重结晶，自然晾干。

蒸馏时87℃流出第一滴乙醇，直至没有液体蒸出。

将瓶中的液体倒入冰水后，溶液变白色浑浊。

加入氢氧化钠后，有大量白色固体产生。

抽滤后得白色带有点棕黄的粉末。

没有进行重结晶操作。

2.4测量产物的熔点

【仪器与试剂】

仪器：

b形管；酒精灯；毛细管；温度计；

试剂：

乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺；对溴苯胺；

【实验装置】

3.结果与讨论

3.1实验数据记录

产品名称

产品外观

产量（g）

理论产量（g）

产率（%）

测定熔点（℃）

乙酰苯胺

白色片状晶体

9.45g

14.85g

63.64%

112~115

对溴乙酰苯胺

白色毛状晶体

2.19g

5.55g

39.46%

158~162

对溴苯胺

白色晶体

2.56g

4.24g

60.38%

60~62

实验总产率：

63.64%×39.46%×60.38%=15.16%

3.2实验分析与讨论

1.由实验结果可得，步骤“生成乙酰苯胺”的产率最高，为63.64%，步骤“生成目标产物”的产率其次，为60.38%，步骤“生成对溴乙酰苯胺中间体”的产率只有39.46%，导致实验的总产率仅为15.16%，产率很低，且实验时间较长。

可见步骤“生成对溴乙酰苯胺中间体”的低产率严重影响了整个实验的总产率，应当适当进行改进，提高产率。

同时，由测出的熔点可知，三种产物的熔程范围在2~4℃，乙酰苯胺测出的熔点为112~115℃，与理论值114℃相符，说明得出的产物较纯；对溴乙酰苯胺测出值为158~162℃，与理论值167~169℃相比，相对较低，说明其中含有较多的杂质；可能因为对溴乙酰苯胺不纯，导致合成出来的对溴苯胺的熔点测出值为60~62℃，与理论值66.4℃相比较低，即也含有较多的杂质。

这次实验的产率不高，通过分析各个步骤，主要分为以下几点：

（1）乙酰苯胺的产率低，原因如下：

a.反应时分馏温度不稳定，可能有较多乙酸蒸出而使产率有所降低。

b.活性炭吸附了部分产品，造成损失。

c.在热过滤时，布氏漏斗的温度不够高，导致过滤过程中部分产品在抽滤瓶中结晶，造成损失。

d.抽滤转移过程中，有部分液体溅出，造成损失。

（2）对溴乙酰苯胺的产率低，主要是因为用水浴加热来控制温度，一开始温度可能较低，使产率降低。

控制温度在45℃的原因，一是温度过高容易生成二溴代物，产生更多的副产物；二是温度过低反应缓慢，反应时间长。

（3）对溴苯胺产率低，可能是加入的乙醇的量较多，滴加浓盐酸的速率比较快，都会导致产率降低。

产率低除了可能是实验者的操作不当，因本实验操作较多，在各个步骤的固体或液体产物的转移过程中，难免会有损失。

同时，由于一些反应物原料的物理特性，比如，液溴和浓盐酸易挥发，也造成了反应物的损失，从而降低了产品的产量及产率。

此外，实验者在整个实验过程中对温度、时间、酸碱性等条件的控制，也极大地影响了产品的产率。

因此，为了提高产率，实验者应当进行适当训练，提高实验技能，尽量减少实验过程中的各种失误。

尤其对于产率最低的步骤“合成对溴乙酰苯胺”的各项操作应当进行反思和改进。

2.制备乙酰苯胺时，回流温度保持在105℃的原因：

乙酰苯胺的沸点为114℃，冰乙酸的沸点为117℃，若反应温度超过乙酰苯胺和冰乙酸的沸点，则反应物会大量挥发，且苯胺高温不稳定，易被氧化，因此要保持温度。

3.提高乙酰苯胺产率的方法：

a.冰乙酸与苯胺的反应速率较慢，且反应可逆，因此可通过冰乙酸过量的方式提高产率。

b.利用分馏柱将反应中生成的水从反应平衡中移去，使得反应向生成乙酰苯胺的方向进行。

c.加入锌粉防止苯胺被氧化，减少反应物的损失。

4.本实验以苯胺为主要原料合成对溴苯胺，产品产率低，且实验时间偏长，产品含有少量杂质。

说明实验方法有一定缺陷，实验者操作水平不足。

应当进行改进。

但本实验的优点仍然是无法掩盖的，它所需要的试剂及仪器简单易得，价格便宜，且操作简单，对实验者操作技能的要求不高，对环境的污染较少，非常适用于实验室教学，若要进行大规模生产则需要进行一些改进。

4.参考文献

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