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仪器分析总习题及参考答案

1、试述“仪器分析”是怎样的一类分析方法有何特点大致分哪几类

具体应用最广的是哪两类

2、光谱法的仪器通常由哪几部分组成它们的作用是什么

光谱法的仪器由光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件五部分组成。

作用略。

3、请按照能量递增和波长递增的顺序，分别排列下列电磁辐射区：

红外线，无线电波，可见光，紫外光，X射线，微波。

能量递增顺序：

无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X射线。

波长递增顺序：

X射线、紫外光、可见光、红外线、微波、无线电波。

4、解释名词电磁辐射电磁波谱发射光谱吸收光谱

荧光光谱原子光谱分子光谱特征谱线

电磁辐射一一电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，

它即有波动性，又具有粒子性.

电磁波谱一一将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电子波谱.电子波谱无确定的上下限，实际上它包括了波长或能量的无限范围.

发射光谱一一原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱为发射光谱.

吸收光谱一一物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱.

荧光光谱一一在某些情形下，激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迂的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过渡到基态。

通过这种方式获得的光谱，称为荧光光谱.

原子光谱一一由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱.

分子光谱一一由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱.

特征谱线一一由于不同元素的原子结构不同（核外电子能级不同），其共振线也因此各有其特征。

元素的共振线，亦称为特征谱线。

5、解释名词：

灵敏线共振线第一共振线

共振线一一由任何激发态跃迁到基态的谱线称为共振线.

主共振线一一由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常是最灵敏线、最后线灵敏线一一元素的灵敏线一般是指強度较大的谱线，通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率。

AAS

解释下列名词：

多普勒变宽、谱线轮廓、光谱通带、释放剂、峰值吸收积分吸收锐线光源

多普勒变宽一一又称为热变宽，它是发射原子热运动的结果，主要是发射体朝向或背向观察器运动时，观测器所接收到的频率变高或变低，于是出现谱线变宽。

谱线轮廓一一是谱线强度随波长（或频率）分布的曲线。

光谱通带一一仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。

释放剂一一当欲测元素和干扰元素在火焰中形成稳定的化合物时，加入另一种物质，使与干扰元素化合，生成更稳定或更难挥发的化合物,从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来，这种加入的物质称为释放剂。

峰值吸收一一采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多且发射线的中心与吸收线中心一致的锐线光源，测出峰值吸收系数，来代替测量积分吸收系数的方法。

6、试比较原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法有哪

些异同点

答：

相同点：

属于原子光谱，对应于原子的外层电子的跃迁；是线光谱，用共振线灵敏度高，均可用于定量分析.

原子荧光光谱法

自由原子（光致发光）

发射光谱吸收光谱

连续光源或线光源

⑸入射光路和检测光路直线直角

原子线（少）

离子线（谱线多）

（刀分析对象

单元素、多元素

（8）应用

定量分析

⑼激发方式

有原子化装置

（10）色散系统可不需要色散装置

（但有滤光装置）

（⑴干扰

受散射影响严重

（12）灵敏度

多元素同时测

定单元素

可用作定性分析

定量分析

光源

棱镜或光栅

受温度影响严重

有原子化装置

光栅

温度影响较小

适中

7、为什么空心阴极灯能发射锐线光谱

答：

根据空心阴极灯的工作原理可知，其发射的是元素的特征光辐射;由于灯的工作电流一般在几毫安至几十毫安，阴极温度不高，所以DoppIer变宽效应不明显，自吸现象小；灯内气体压力很低，Lorentz变宽也可忽略；因此，在正常工作条件下，空心阴极灯发射出半宽度很窄的特征谱线。

8、简述常用原子化器的类型及其特点。

答：

原子化器主要有以下几类：

（1）火焰原子化器：

火焰原子化器操作简单，火焰稳定，重现性好,精密度高，应用范围广，但它的雾化效率低；

（2）无火焰原子化器：

如石墨炉原子化器，它的原子化程度高，试样用量少（1T00uL）,可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限可达10-12g^10-14g,但其精密度差，测定速度慢，操作不够简便,装置复杂。

（3）其它：

如汞低温原子化法、氢化物原子化法，其检出限低，选择性好，干扰少。

9、原子吸收光谱分析的光源应当符合哪些条件为什么

答：

原子吸收光谱分析的光源应当符合下列条件：

（1）发射谱线的宽度窄（锐线）；

（2）发射谱线的強度大，背景小;

（3）稳定性好；（4）灯的寿命长。

10、简述石墨炉原子化器的升温程序及作用。

答：

石墨炉的升温程序及各步骤的作用如下：

（1）干燥——蒸发样品中溶剂或水分；

（2）灰化——除去样品比分析元素化合物易挥发的基体物质；

（3）原子化——使分析元素化合物离解成原子；

（4）净化——除去残留的杂质。

11、关于火焰原子吸收光谱测量条件的选择原则是什么

分析线：

通常选择共振线，往往也是灵敏线。

有成熟方法参考。

HCL灯电流：

预热。

保证光强的情况下使用低电流。

V20mA

火焰：

乙块焰干扰分析线在220nm以下测定（背景吸收）；氧化亚氮焰高温还原性，适用易生成难解离化合物的元素；低温焰（氢、煤气）适用易电离元素。

燃烧器高度：

元素不同，原子化区在火焰中分布不同。

上下调节高度至A值最大时为止。

狭缝：

如果分析线没有邻近的非共振线干扰或背景小，选择宽狭缝（方法：

调大S至A值大到会减小），可提高信噪比。

同时选择小的增益降低噪。

12、石墨炉原子化比火焰原子化灵敏度高的主要原因是（）

A.原子蒸气密度大；B.原子化温度高；C.试样量多；D有净化步骤

13、空心阴极灯中引起发射线变宽的主要因素是（）

A.多普勒变宽；B.压力变宽；C.场致变宽。

D自然变宽

14、预混合火焰的结构可分为四个区域，火焰光谱法中最重要的观察区是（）

A.第一反应区；B.第二反应区；C.中间区：

D外区

1.使用基体改进剂、释放剂、保护剂2.加消电离剂3.寒曼

效应校正背景4.梯度洗脱5.老化6.低温原子化

16、用原子吸收法测定元素M时。

由未知试样得到的吸光度为，若9毫升试样中加入1毫升100mg・LT的M标准溶液，测得该混合液吸光度为•问未知试液中M的浓度是多少

解：

标准加入法

£=kcx=0.435

17、测定血浆中Li的浓度，将两份均为血浆分别加入到水中，然后向第二份溶液加入^LL的LiCI标准溶液。

在原子吸收分光光度计上测得读数分别为和，求此血浆中Li得浓度（以ug/mLLi表示）

Hg/mL

18、原子吸收光谱测定水样中Co得浓度。

分别吸取水样于50mL容

量瓶中，然后向各容量瓶中加入不同体积的ng/mLCo标准溶液,

并稀释至刻度，在同样条件下测定吸光度，由下表数据用作图法求得水样中Co的浓度。

溶液数

水样体积

Co标液体积

稀释最后体

吸光度

/mL

积/mL

Ug/mL

19、试比较原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法有哪些异

同点

答：

相同点：

二者都为吸收光谱，吸收有选择性，主要测量溶液,

定量公式：

A=kc,仪器结构具有相似性.

不同点：

原子吸收光谱法紫外一一可见分光光

度法

（1）

原子吸收分子吸收

（2）

线性光源连续光源

（3）

吸收线窄，光栅作色散元件吸收带宽，光栅或棱镜

作色散元件

（4）

需要原子化装置（吸收池不同）无

（5）

背景常有影响，光源应调制

（6）

定量分析定性分析、定量分

析

（7）

干扰较多，检出限较低干扰较少，

检出限较低

20、分别画出原子吸收光谱仪和紫外可见分光光度计的结构方框

图，比较两者的不同点，并说明为什么有这些不同。

答：

原子吸收光谱仪的结构方框图如下:

紫外可见分光光度仪的结构方框图如下:

最主要区别：

原子吸收光谱仪的单色器位于原子化器（样品）与检测器之间，而紫外可见光度计的单色器位于光源与样品池之间。

一方面，由于火焰原子化器本身是一強发射光源和热源，如果与检测器靠近，容易造成检测器饱和，在中间置入单色器可以避免这种情况出现，也可以减小杂散光进入检测器；另一方面，紫外光源所使用的波段的波长比较短，其能量很高，如直接照射到样品上，容易造成样品分解（测定对象多为有机物），通过单色器后再照射到样品可减弱这种影响，同时，其吸收池本身并不发光发热，因此没有火焰吸收法中对造成检测器影响的问题。

21、试比较双光束和双波长分光光度法在仪器结构上有何不同，双

波长分光光度法的原理是什么

答：

（1）双光束分光光度计，在单色器的后面放置一切光器，将光分

为两路强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定。

双波长分光光度计，将同一光源发出的辐射通过两个单独调节的

单色器，产生两条不同波长的光，分别进行测定。

（2）由于双波长分光光度计采用统一光源，调节仪器使两波长处光强度相等，则两波长处吸光度之差为AA二A入2-AM=（E入2-eX1）be

即输出信号AA浓度c成正比.消除了参比溶液和样品溶液组成不同带来的误差。

22、与紫外分光光度计比较，荧光分光光度计有何不同。

答：

光源：

激发光源强度比吸收测量中的光源強度大。

单色器：

两个单色器，激发单色器和发射单色器。

检测器：

荧光強度很弱，检测器有较高的灵敏度。

试样池：

荧光分析中要求用石英材料。

由于荧光强度与透过光强度相比小得多，在测量荧光时必须严格消除透过光的影响，在测量荧光计的仪器中，是在与入射光和透过光垂直的方向上来测量荧光。

（荧光光度计有两个单色器，且入射光路与检测系统的光路垂直。

）

K吸收带：

不饱和有机物中tiTti*跃迁引起的紫外强吸收，不饱和有机物共轨体系越大K带长移越厉害。

红移和紫移：

在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向（蓝移）移动的现象。

生色团：

分子中含有非键或键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起-*和门-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为

生色团。

主要的生色团有-C二0、-N二N-、-N二0等。

助色团：

含有孤对电子（非键电子对），可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团，如-OH、-0R、

-NHR、-SH、-CI、-Br、-I等。

24、如何区别紫外吸收光谱中的n-n*和口-口*跃迁

答：

（1）它们的摩尔吸收系数差异很大，故可用摩尔吸收系数不同加以区别；

（2）可以在不同极性溶剂中测定最大吸收波长，观察红移或紫移，随溶剂的极性增加n-n*跃迁发生兰移和n-n*跃迁红移，以区别这两种跃迁类型。

25、下面化合物中含生色团的是（

1.入射线须单色光2.测定溶液须稀溶液3.测定波长应选

择吸收曲线平滑区4.吸收度A读数宜在一之间5选择锐线

光源

27、关于吸收系数K的论述正确的是（）

1.吸收物质不同，K也不同2.随入射波长的变化而变化

3.与温度有关4.其单位表示方法依赖于溶液浓度的表示

方法

28、物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外可见吸收光谱，其跃迁过程为（）

A.分子的振动能级跃迁；B.分子的转动能级跃迂；C.分子的电子能级跃迁；

29、某非水溶性化合物，在200nm〜250nm有吸收，当测定其紫外

可见光谱时，应选用的溶剂为（）

30、在紫外一可见光谱中，以下四种跃迁所需能量最大的是（）

A.-*;B.n-*;C.-*;D.n-*

31、〔uh丄用分子能发生n—o*跃迁，7为227nm（E为900）。

试问：

若在酸中测量时，该吸收峰会怎样变化为什么

n-o*跃迁产生的吸收峰消失

32、某化合物的入瓷为305nm,而入忽为307nmo试问：

引起该吸

收的是n—口*还是n—n*跃迁

为口一tt*跃迁引起的吸收带

33、若在下列情况下进行比色测定，试问：

各应选用何种颜色的滤

光片⑴蓝色的Cu（ll）-NH3配离子；

34、

（2）红色的Fe（lll）-CNS一配离子；

35、（3）Ti（V）溶液中加入H202形成黄色的配离子。

（1）黄色；

（2）蓝绿色；（3）蓝色

36、排列下列化合物的7及务型的顺序：

乙烯、1,3,5—己三烯、

1,3—丁二烯。

1,3,5-己三烯>1,3-T二烯>乙烯

37、紫罗兰酮有两种异构休，-异构体的吸收峰在228nm（=14

000）,而-异构体吸收峰在296nm（=11000）。

试指出这两种异

构体分别属于下面结构中的哪一种

解：

共辄体系，吸收峰向长波长方向移动，因此结构I为B-异构体,结构II为Q-异构体.

38、已知某Fe（lll）络合物，其中铁浓度为pg・mL-1,当吸收池厚度为Icm时，百分透光率为80%。

试计算：

（1）溶液的吸光度；

（2）该络合物的表观摩尔吸光系数；（3）溶液浓度增大一倍时的百分透光率；（4）使（3）的百分透光率保持为80%不变时吸收池的厚度。

解：

已知b=1cm,T二80%,c=pg•mL-1

c=（）£j⑴_xi（）3=&9525x10"

则55.85moI•L~1

（1）A=-IgT二-=

（2）由A二Ebe得到:

A0.0969

■^"1x8.9525x10^

=1.08xl04

L•moH1•cm~1

（3）c2二2c,A2二2A=

即-IgT2二，T2二

0.069

1.08xl04x2x8.9526xlQ-6

39、试说明什么是基团频率和“指纹区”各有什么特点和作用答：

组成分子的各种原子基团都有自己的特征红外吸收的频率范围和吸收峰，称这些能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰为特征峰，其相应的频率称为特征频率或基团频率。

“指纹区”：

在1300cm-1〜600cm-1（7.7m~16.7m）范围的光谱区，分子构型和结构的微小差别，都可引起吸收峰分布的明显改变。

这一区域内的光谱对于分子来说就好像“指纹”对人一样，具有各自独特的特征。

基团频率：

有一定的范围，吸收峰较强，用于鉴定原子基团的存在.

指纹区：

分子构型和结构的微小差别，会引起吸收峰分布的明显改变,可用于区分化合物的精细结构.

40、有一种苯的氯化物在900^660cm'1区域没有吸收峰，它的可能结构是什么

答：

C6CI6（六六六）

41、下面两个化合物的红外光谱有何不同

_II

⑹

答：

红外光谱不同点：

（a）3300cm-1,N-H伸缩振动（宽且强），CH2-伸缩振动峰，

苯环骨架振动峰（1600cm-1附近），一取代指纹峰（770~730,710^690cm-1）

（b）1680cm-1,C二0强伸缩振动峰，甲基的伸缩振动峰（2928cm-1）

42、某化合物分子式为C5H80,有下面的红外吸收带：

3020,2900,

1690和1620cnf1;在紫外区，它的吸收峰在227nm处（=104）o

试提出一个结构，并说明它是否是唯一可能的结构。

答：

CH3-C-CH二CH-CH3,否

43、指出红外吸收特征基团频率按波数从高到低的顺序：

伸缩振动区；2.三键和累积双键的伸缩振动区；

3.取键伸缩振动区；4.其他单键伸缩振动变形振动区

A：

1,2,3,4,5;

44、判断某物质中官能团的IR吸收峰峰强弱主要考虑官能团的

（）

1.化学键的力常数2.键两端原子的折合质量3.偶基距变

化即极性大小4.键两端原子振动形式5.基本振动数

45、假如一个溶质的分配比为，则它在色谱柱的流动相中的百分率

是多少

k=ns/nm=.•.nm二5nsnm/nX100%=nm/（nm+ns）X100%=%

46、对某一组分来说，在一定的柱长下，色谱峰的宽或窄主要决定于组分在色谱柱中的

47、A.保留值B.扩散速度C.分配比D.理论塔板数

B.扩散速度

色谱峰的宽窄主要与色谱动力学因素有关。

48、载体填充的均匀程度主要影响A.涡流扩散相B.分子扩散

C.气相传质阻力D.液相传质阻力

A.范氏方程中涡流扩散相A二2入dp,X为填充不规则因子。

49、若在伽长的色谱柱上测得分离度为，要使它完全分离，则柱长至少应为多少米

・.・L2=（R2/R1）2L1完全分离R2=1.5

L2=2X1=（m）

50、在2m长的色谱柱上，测得某组分保留时间（tR）,峰底宽（Y）,死时间（tm）,柱出口用皂膜流量计测得载气体积流速（Fc）40ml/min,固定相（Vs）,求：

（提示：

流动相体积，即为死体积）

=16XX=X105

因为计算出的n比较大，一般填充柱不能达到，在上述条件下，A、B不能分离。

52、某一色谱柱从理论上计算得到的理论塔板数n很大，塔板高度

H很小，但实际上分离效果却很差，试分析原因。

理论塔板数n是通过保留值来计算的，没考虑到死时间的影响，而实际上死时间tm对峰的影响很大，特别是当kW3时，以导致扣除死时间后计算出的有效塔板数neff很小，有效塔板高度Heff很大，因而实际分离能力很差。

53、根据VanDeemter方程，推导出A、B、C常数表示的最佳线速

uopt和最小板高Hmino

VanDeemter最简式为：

H二A+B/u+Cu

（1）

将上式微分得：

dH/du=-B/u2+C=0

（2）

最佳线速：

uopt=（B/C）1/2（3）

将（3）式代入

（1）式的最小板高：

Hmin二A+2（BC）1/2

答：

由于组分的峰面积与其重量或百分含量不成正比，也就是说，在同一类型的检测器上，重量或浓度相同的不同物质，在同一条件下，产生的信号是不一样的（得到的色谱峰面积却常常不同）；在不同类型的检测器上，同一种物质产生的信号也是不一样的.因此，为使产生的响应信号（测出的峰面积）能定量代表物质的含量，就要对峰面积进行校正，即在定量计算时要引入校正因子。

55、8.试述塔板理论和速率理论的要点

答：

塔板理论反色谱柱看作一个蒸镭塔，借用蒸餾塔中“塔板”的概念来描述组分在两相间的分配行为•它的贡献在于解释色谱流出曲线的形状，推导出色谱流出曲线方程，及理论塔板数的计算公式，并成功地解释了流出曲线的形状及浓度极大值的位置，还提出了计算和评价柱效的参数。

速率理论提出，色谱峰受涡流扩散、分子扩散、气液两相间的传质阻力等因素控制，从动力学基础上较好解释影响板高的各种因素，对选择合适的操作条件具有指导意义.根据三个扩散方程对塔板高度H的影响，导出速率理论方程或称VanDeemter方程式：

H二A+B/u+Cu

式中u为流动相的线速度；A,B,C为常数，分别代表涡流扩散项系

数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。

56、用热导池检测器时，为什么常用H2和He作载气而不常用氮气作载气

根据热导池检测器的检测原理，载气与待测组分的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高，有一般组分的导热系数都比较小，而氢气、氮气导热系数最大，0C时，-416.-348xlO^

系数大的H2和He作载气，灵敏度比较高。

另外载气热导系数大，在相同的桥电路电流下，热丝温度较低，桥电流可以升高。

如果用氮气作载气，除了由于氮和被测组分导热系数差别小（0°C时%C-S）使热导池检测灵敏度低以外，还常常由于二元

体系导热系数呈非线性等原因，有时会出现不正常的色谱峰如倒峰，W峰等。

57、在使用火焰光度检测器时，为什么要保持富氢火焰

所谓的富氢火焰指供给的氢气量远超过化学计量，即H2：

02>3:

1,根据火焰光度检测器检测硫、磷的机理，有相当浓度的氢存在才能使S02还原成S,还原的S在390°C生成激发态的硫分子S*,返回基态时发射出350-430nm的特征光谱。

磷需要在富氢火焰还原成化学发光的HP0,因此在使用火焰光度检测器首先要保证火焰为富氢火焰，否则无激发光谱产生，灵敏度很低，无法检测。

58、在气相色谱分析中为了测定下面组分，宜选用哪种检测器为什么

（1）蔬菜中含氯农药残留量；

（2）测定有机溶剂中微量水（3）痕量苯和二甲苯的异构体；（4）啤酒中微量硫化物

（1）蔬菜中含氯农药残留量选用电子捕荻检测器，因为根据检测机理电子捕获检测器对含有电负性化合物有高的灵敏度。

残留含氯农药是含有电负性化合物，选用电子捕获检测器。

（2）溶剂中微量水选用热导池检测器检测，因为热导池检测器是通用型检测器，只要有导热能力的组分均可测定，故可测定微量水。

（3）痕量苯和二甲苯的异构体可用氢火焰离子化检测器，因为氢火焰离子化检测器对含C、H元素的有机化合物有高的响应信号，特别适合。

（4）啤酒中微量硫化物选用火焰光度检测器，因为火焰光度检测器是只对硫、磷有响应信号，而且灵敏度高。

59、如何选择气液色谱的固定液

答：

对固定液的选择并没有规律性可循。

一般可按“相似相溶”原则来选择。

在应用时，应按实际情况而定。

（i）分离非极性物质：

一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。

（ii）分离极性物质：

选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出，极性大的后流出。

（iii）分离非极性和极性混合物：

一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。

（vi）分离能形成氢键的试样：

一般选用极性或氢键型固定液。

试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。

（V）复杂的难分离物质：

可选用两种或两种以上混合固定液。

对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。

60、GC工作条件如何选择：

（1）柱长的选择固然增加柱长可使理论塔板数增大，但同时使峰宽加大，分析时间延长。

因此，填充柱的柱长要选择适当。

过长的柱子，总分离效能也不一定高。

一般情况下，柱长选择以使组分能完全分离，分离度达到所期望的值为准。

具体方法是选择一根极性适宜，任意长度的色谱柱，测定两组分的分离度，然后根据基本色谱分离方程式，确定柱长是否适宜。

（2）载气及其流速的选择当载气线速度较小时，宜选择相对分子量较大的载气；当载气线速度较大时，宜选择相对分子量较小的载气.载气的选择还要考虑与检测器相适应.

（3）柱温的选择柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度.在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为

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